李紹全
天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津　300131

　　摘　要：綜述了國(guó)內(nèi)外冷卻水用殺菌劑的現(xiàn)狀，認(rèn)為正確解決環(huán)境安全與殺生效果之間的矛盾是殺生劑領(lǐng)域所面臨的挑戰(zhàn)，開發(fā)對(duì)環(huán)境友好、廣譜、高效、低毒、性能／價(jià)格比高的殺生劑是今后冷卻水用殺菌劑發(fā)展的必然趨勢(shì)。并對(duì)我國(guó)循環(huán)冷卻水用殺毒劑發(fā)展方向提出建議。
　　關(guān)鍵詞：殺菌劑?循環(huán)冷卻水?氧化性
　　中圖分類號(hào)：TQ085
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1009-2455(2000)02-0007-03

Summarization of Bactericides for Circulatinｇ Coolinｇ Water
LI Shao-quan

　　Abstract: This paper summarizes the current international anddomestic situation of bactericides for cooling water with the conclusion that a challenge faced in the field of bactericides is to correctly settle the contradictions between environmental safety and bactericidal effect and it is an inevitable tendencｙ of the future development of bactericides for cooling water to develop environment_friendly and
highly effective bactericides which are of high performance/cost ratio?wide spectrum and low toxicity.Meanwhile suggestions are made on the development tendencｙ of bactericides for circulatinｇ coolinｇ water in China.
　　Keｙ words:?bactericides?circulating cooling water?oxidisability

　　由于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)具有的特殊生態(tài)環(huán)境導(dǎo)致微生物在其中很容易繁殖。微生物的大量繁殖給冷卻水系統(tǒng)帶來(lái)許多危害，使系統(tǒng)傳熱效率降低，誘導(dǎo)金屬腐蝕，嚴(yán)重時(shí)還可能造成管道堵塞。在實(shí)際運(yùn)行系統(tǒng)中，最為直接有效的方法是投加殺菌劑控制系統(tǒng)中的微生物。

1 殺菌劑的現(xiàn)狀

1.1 氧化性殺菌劑
　　1.1.1 氯氣。在水處理中，氯由于其具有高效、快速?gòu)V譜、經(jīng)濟(jì)、物源廣、使用較方便等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的青睞，是目前用量最大的殺菌劑。但經(jīng)氯氣處理，水中易產(chǎn)生三氯甲烷，它是一種致癌物質(zhì)，同時(shí)其半衰期時(shí)間長(zhǎng)，易對(duì)環(huán)境造成危害，因此各國(guó)相繼出臺(tái)法規(guī)，日益嚴(yán)格控制余氯的排放量^[1]。另外，隨著水處理配方逐漸向堿性水處理方案的過(guò)渡，氯氣在高pH（＞8.5） 的條件下殺生活性差的缺點(diǎn)也顯現(xiàn)出來(lái)屈此人們開發(fā)出一些氯的替代物，如 ClO₂、溴類殺生劑、臭氧等。
　　1.1.2 二氧化氯。二氧化氯的殺生能力較氯強(qiáng)，約為氯的2.5倍左右，特別適合應(yīng)用于合成氨廠替代氯進(jìn)行殺菌滅藻處理。國(guó)外于70年代中期開始將其應(yīng)用于循環(huán)冷卻水。但由于二氧化氯產(chǎn)品不穩(wěn)定，運(yùn)輸時(shí)容易發(fā)生爆炸事故，限制了其廣泛的應(yīng)用。
針對(duì)這種情況人們采取現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生ClO₂、開發(fā)穩(wěn)定性二氧化氯等措施，克服了這一難題。目前國(guó)內(nèi)采用的現(xiàn)場(chǎng)ClO₂發(fā)生裝置主要有電解ClO₂發(fā)生裝置和化學(xué)法ClO₂發(fā)生裝置兩類[2]。70年代美國(guó)百合興國(guó)際化學(xué)有限公司開發(fā)出穩(wěn)定性二氧化氯（BC—
98）。我國(guó)也于80年代后期開發(fā)出了這一產(chǎn)品。
　　1.1.3 臭氧。80年代末，臭氧作為一種殺菌劑應(yīng)用于冷卻水系統(tǒng)受到人們的廣泛關(guān)注。由于臭氧所具有的一些優(yōu)越性是傳統(tǒng)的化學(xué)藥劑所無(wú)法比擬的，目前，國(guó)外已將臭氧廣泛地應(yīng)用于冷卻水處理中。使用結(jié)果表明，采用臭氧處理的系統(tǒng)可在高濃縮倍數(shù)下，甚至在零排污下運(yùn)行。處理成本低于傳統(tǒng)的化學(xué)處理法。在這方面我國(guó)尚處于起步階段。
　　1.1.4 過(guò)氧化物。近些年來(lái)過(guò)氧化氫作為工業(yè)水處理的殺菌劑引起人們注意。使用過(guò)氧化氫的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它不會(huì)形成有害的分解產(chǎn)物。但它存在著在低溫和低濃度下活性較低，且可被過(guò)氧化氫酶和過(guò)氧化物酶分解的缺點(diǎn)。過(guò)氧醋酸克服了過(guò)氧化氫的缺點(diǎn)。過(guò)氧醋酸以前只用于美國(guó)的食品工業(yè)。最近，F(xiàn)MC公司收到了環(huán)保局（EPA）的注冊(cè)證，其組成為5％的過(guò)氧醋酸配方產(chǎn)品，可用作工業(yè)水處理殺生劑。由于其具有快速、廣譜、高效的殺菌性，分解產(chǎn)物無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，展示了良好的應(yīng)用前景。Jeffreg F.等人的試驗(yàn)表明[3]，過(guò)氧醋酸與冷卻水中一些常用的阻垢緩蝕劑，具有很好的相容性。效果比較試驗(yàn)表明，過(guò)氧醋酸的性能優(yōu)于戊二醛和異噻唑啉酮。
　　1.1.5 溴類殺菌劑[4-6]。目前在殺生劑市場(chǎng)出現(xiàn)以溴代氯的趨勢(shì)。出現(xiàn)這一現(xiàn)象并不是偶然的。試驗(yàn)室的評(píng)估結(jié)果表明：溴在pH8.0以上時(shí)較氯有更高的殺生活性；在一些存在有工藝污染如有機(jī)物或氨污染的系統(tǒng)中，溴的殺生活性高于氯；游離溴和溴化
合物衰變速率快，對(duì)環(huán)境的污染小。目前，人們常用的溴類殺菌劑主要有以下幾種：
　　①鹵化海因：主要有溴氯二甲基海因（BCDMm、二溴二甲基海因（DBDMH）、溴氯甲乙基海因（BCMEH）等。有報(bào)道表明，BCMEH效果最佳，0.45kg（1磅）BCMEH相當(dāng)于3.18kg（7磅）Cl₂；
　?、诨钚凿寤铮簽橛蒒aBr，經(jīng)氯源（HOCl）活化而制得的液體或固體產(chǎn)物。特點(diǎn)是可大幅度降低氯的用量，并相應(yīng)降低總余氯量；
　?、勐然澹菏且环N高度活潑的液體，需由加料系統(tǒng)加到水中，因其危險(xiǎn)性較大，限制了其推廣應(yīng)用。
1.2 非氧化性殺生劑
　　1.2.1 異噻唑啉酮。是一類衍生物的通稱，Rohmand Hass公司對(duì)其進(jìn)行廣泛的研究，申請(qǐng)了一些專利[7-8]。它的常用組份為2-甲基-4-異喧唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，商品異噻唑啉酮是兩者1：3的混合物。其殺菌性能具有廣譜性，同時(shí)對(duì)粘泥也有殺滅作用。在低濃度下有效，一般有效濃度在0.5mg／L，就能很好地控制細(xì)菌的生長(zhǎng)?；烊苄院?，能與氯、緩蝕劑、阻垢分散劑和大多數(shù)陰離子、陽(yáng)離子和非離子表面活性劑等相容。對(duì)環(huán)境無(wú)害，該藥劑在水溶液中降解速度快。
　　對(duì)pH值適用范圍廣，一般pH值在5.5～9.5均能適用。同時(shí)具有投藥間隔時(shí)間長(zhǎng)，不起泡等優(yōu)點(diǎn)。80年代中后期我國(guó)也有多家單位研制出類似國(guó)外的同類產(chǎn)品，并投人生產(chǎn)。在循環(huán)冷卻水中的應(yīng)用日益廣泛。
　　1.2.2 戊二醛是另一種非氧化性殺菌劑。國(guó)內(nèi)已開始使用，其特點(diǎn)是幾乎無(wú)毒，使用pH范圍寬，耐較高溫度，是殺硫酸鹽還原菌的特效藥劑，本身可以生物降解，其缺點(diǎn)是與氨、胺類化合物發(fā)生反應(yīng)而失去活性，因此在漏氨嚴(yán)重的化肥廠不宜使用。戊二
醛價(jià)格昂貴使其應(yīng)用受阻。目前正在開展復(fù)配降低其用量的研究。LawrenceA.Grab等人的研究表明［9］，戊二醛和季銨鹽復(fù)配可大幅度降低成二醛的用量。
　　1.2.3 季銨鹽。除具有廣譜、高效的殺菌性能外。
　　還有對(duì)菌藻污泥的剝離作用。早期的季鉸鹽以烷基二甲基芐基氯化銨為代表。目前國(guó)內(nèi)冷卻水系統(tǒng)廣泛使用的潔爾滅和新潔爾滅均屬于此類產(chǎn)品。隨著時(shí)間的推移和技術(shù)進(jìn)步。該類季鉸鹽不足之處也逐步顯現(xiàn)出來(lái)。主要表現(xiàn)在藥劑持續(xù)時(shí)間短、細(xì)菌易于對(duì)其產(chǎn)生抗藥性。使用劑量大（100mg／L以上）。費(fèi)用高，且使用時(shí)泡沫多。不易清除等缺點(diǎn)。為了克服上述缺點(diǎn)，國(guó)外又先后開發(fā)出了有代表性的一些季銨鹽新品種，如雙烷基季銨鹽。雙季鉸鹽、聚季銨鹽等。雙烷基季鉸鹽以雙烷基二甲基氯化銨為代表，其中雙烷基鏈長(zhǎng)為C8～C12的產(chǎn)品，具有優(yōu)良的抗菌性，該產(chǎn)品具有投藥濃度低、藥效持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、滅菌效果好、泡沫少、合成工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。另外，據(jù)報(bào)道雙烷基季銨鹽與烷基二甲基芐基氯化銨復(fù)配可大幅度提高它們的殺菌性能[10]。這類產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)已有初步的生產(chǎn)和應(yīng)用。DiZ等人[11]于1994年報(bào)道的化合物，帶有雙季鉸鹽的結(jié)構(gòu)，它具有高效、廣譜的抗菌性。水溶性的聚季銨鹽用作殺菌劑在水處理、油田開采。食品及包裝材料等領(lǐng)域已經(jīng)有所應(yīng)用。近年來(lái)的資料表明，人們對(duì)聚季銨鹽的研究已由早期的制作水溶性聚合物轉(zhuǎn)向制作不溶性聚合物方向發(fā)展，以改善殺菌劑的性能，降低它對(duì)環(huán)境、人畜的毒害。一般通過(guò)將季銨鹽聚合，或?qū)⑵涔潭ㄔ诟叻肿虞d體上制成水不溶性聚合物殺菌劑。如文獻(xiàn)[12]報(bào)道的以聚苯乙烯或交聯(lián)聚苯乙烯的氯甲基化物等為載體進(jìn)行季銨化，所得到的聚季銨鹽水不溶性聚合物，當(dāng)初始菌懸液細(xì)菌數(shù)約為5×10⁸個(gè)／L的水，以10～12mL／min的流速流經(jīng)聚合物樹脂床時(shí)細(xì)菌存活率為0％～1％。該樹脂失活后，可再生使用，具有長(zhǎng)效性?？梢灶A(yù)計(jì)這類聚合物在冷卻水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　1.2.4 季磷鹽。1990年Gramham指出[13]，殺生劑研究的最新進(jìn)展之一是季磷鹽的出現(xiàn)。這類化合物與季銨鹽有著相似的結(jié)構(gòu)，只是用磷陽(yáng)離子代替氮陽(yáng)離子。例如 THPS（四羥烷基硫酸磷）、THPC（四羥烷基氯化磷）。THPS用作殺生劑，迄今雖對(duì)其各種性能參數(shù)的認(rèn)識(shí)并不全面，但它用于工業(yè)水處理及油田水處理確實(shí)具有高效?？焖?、廣譜，對(duì)環(huán)境、魚類具有低毒，易生物降解和使用方便等優(yōu)點(diǎn)。有研究表明，用于工業(yè)水處理，使用50μg/g THPS，在6h內(nèi)能將2.5×10⁵SRB／mL殺滅到2.7×10³SRB／mL。早期的季磷鹽主要帶有三苯基膦的結(jié)構(gòu)，已初步顯示出好的抗菌性。如1987年P(guān)ernak等報(bào)道的ph3P+CH2ORCl-，式中Ph為苯基，當(dāng)式中R為碳數(shù)11的烷基鏈時(shí)，則有最佳的抗菌活性[14]。Akihiko。等研究的帶有單、雙長(zhǎng)烷基鏈的季磷鹽具有更佳的抗菌活性[15、16]。國(guó)內(nèi)于90年代初開始由石化企業(yè)弓l進(jìn)使用該類產(chǎn)品。1992年石化科學(xué)研究院開發(fā)出了類似于國(guó)外B～350（十四烷基三了基氯化磷）的季磷鹽產(chǎn)品，并已在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中推廣使用。
　　1.2.5 其它種類的非氧化性殺生劑。目前市場(chǎng)上常見(jiàn)的非氧化性殺生劑還有氯酚類、有機(jī)錫化合物、有機(jī)硫化合物（異唑啉酮前已述）、銅鹽等。氯酚類殺生劑國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的有以雙氯酚（2，2’——二羥基—5，5’——二氯苯甲烷）為主的復(fù)合殺生劑。該類殺生劑由于其毒性大，易污染環(huán)境水體，故近年來(lái)已逐漸被淘汰。有機(jī)錫化合物在堿性州值范圍內(nèi)的效果最好。它們常與季銨鹽或有機(jī)胺類復(fù)配成復(fù)合殺生劑以改善其分散性。實(shí)踐證明，這類復(fù)合殺生劑還有增效作用。該類殺生劑目前國(guó)內(nèi)沒(méi)有生產(chǎn)。有機(jī)硫
化合物類殺生劑中目前國(guó)內(nèi)使用較普遍的有二硫氰基甲烷、大蒜素（硫酮類化合物）。許多有機(jī)硫化合物殺生劑對(duì)于真菌、粘泥形成菌，尤其是硫酸鹽還原菌十分有效。

2 冷卻水用殺菌劑發(fā)展方向

　　開發(fā)具有廣譜、高效、低毒、性能／價(jià)格高、對(duì)環(huán)境友好的冷卻水用殺菌劑是今后發(fā)展的必然趨勢(shì)。正確解決環(huán)境安全與殺生效果之間的矛盾是殺生劑領(lǐng)域所面臨的挑戰(zhàn)。
　　從目前國(guó)際殺菌劑市場(chǎng)的特點(diǎn)來(lái)看，是繼續(xù)遠(yuǎn)離氯氣和氯化產(chǎn)物向比較安全的替代產(chǎn)品轉(zhuǎn)移。
　　據(jù)文獻(xiàn)［17］報(bào)道，1995年美國(guó)殺菌劑和氧化劑的銷售額達(dá)到1億5千萬(wàn)美元。其中有機(jī)硫化物和季鉸化合物約占市場(chǎng)的2／3。1995年，有機(jī)硫化合物的消耗達(dá)1910萬(wàn)磅，價(jià)值4000萬(wàn)美元。其中50％～60％用于冷卻水處理。預(yù)計(jì)今后有機(jī)硫化合物將以4％的年增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。Robm and Hass公司的有機(jī)硫化合物Kahon——WT（異噻唑啉酮）是最暢銷的產(chǎn)品。該公司所開發(fā)的4，5—二氯-2～n-辛烷-4-異噻唑啉酮-3-酮（DCOI）曾獲“美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”。二硫氰基甲烷預(yù)計(jì)銷量要下降，因該產(chǎn)品在高pH下殺菌活性降低。而氯酚等對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的殺生劑品種正逐步被淘汰。季銨化合物1995年總消耗為3710萬(wàn)磅，價(jià)值6900萬(wàn)美元，其中約有220萬(wàn)磅用于冷卻水處理，年增長(zhǎng)率約2％，其它殺菌劑，如 Union Carbide公司的成二醛、DOW公司的二溴氮川；丙酰胺（DBNPA）、（Grcat Lakes和Lonia公司的溴代海因、Elf Atochem morth America公司的三丁基氧化錫也是市場(chǎng)上出售的殺菌劑品種。
　　在殺生劑市場(chǎng)中，對(duì)氯的管制正為其它氧化性殺生劑敞開大門，如溴、臭氧、二氧化氯和過(guò)氧化氫等。美國(guó)用于殺菌劑溴的消耗量1993年為7.7t以每年5％～6％的速度增長(zhǎng)。臭氧在替代氯氣方面獲得了一定市場(chǎng)。目前它的市場(chǎng)份額雖然遠(yuǎn)比其它殺生劑小，但增長(zhǎng)很快。

3 我國(guó)冷卻水用殺菌劑發(fā)展方向

　?、倮鋮s水系統(tǒng)中微牛物種類的多樣性，決定了殺生劑種類的多樣性。在這方面我國(guó)與國(guó)外的差距明顯，國(guó)際市場(chǎng)已有的一些殺菌劑種類中我國(guó)能生產(chǎn)的不多，即使那些能生產(chǎn)的如季銨鹽、有機(jī)硫化合物等，品種也較單一。因此今后應(yīng)加大這方面的投入，擴(kuò)大我們的殺生劑品種。
　?、诩訌?qiáng)基礎(chǔ)理論研究，提高創(chuàng)新意識(shí)。隨著冷卻水處理配方向堿性處理方案過(guò)渡和人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，對(duì)一些傳統(tǒng)的殺菌劑提出了挑戰(zhàn)。我們應(yīng)把此作為機(jī)遇，努力開發(fā)新型的替代產(chǎn)品。
　　③提高我們的應(yīng)用水平。在現(xiàn)有殺菌劑品種的基礎(chǔ)上，開發(fā)復(fù)配產(chǎn)品，最大限度的發(fā)揮現(xiàn)有品種的潛力。
　?、荛_發(fā)有針對(duì)性的特效殺生劑品種。

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作者簡(jiǎn)介：
　　李紹全(1965～)，男，工程師。