韓硯齊；王寶林
天津市自來(lái)水集團(tuán)有限公司（和平區(qū)建設(shè)路54號(hào) 郵編300040）

　　摘　要：氯氨消毒可延長(zhǎng)水中余氯時(shí)間，保持管網(wǎng)末梢余氯。為解決負(fù)壓加氨方式易產(chǎn)生結(jié)垢情況，我們根據(jù)天津水質(zhì)對(duì)結(jié)垢的形成進(jìn)行深入的研究，并對(duì)采取調(diào)PH值、離子交換、改變加氨藥劑、氨氣管道直投等方法進(jìn)行深入的討論，并取得一定成果。同時(shí)為今后廣泛推廣提供科學(xué)依據(jù)。
　　關(guān)鍵詞：加氨 結(jié)垢PH值

　　隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，城市正日益大型化。城市供水管網(wǎng)不斷擴(kuò)展，使供水距離增大。為解決管網(wǎng)末梢的消毒問(wèn)題，更多的城市改變傳統(tǒng)的自由余氯消毒方式為氯氨消毒，從而延長(zhǎng)了水中余氯保持時(shí)間。以我公司為例，使用自由余氯消毒可維持半徑8公里范圍內(nèi)余氯合格。改用氯氨消毒后.使用效消毒半徑擴(kuò)大到13公里范圍作氯合格。在中途不加氯的情況下，氯氨消毒使供水半徑增加62％。由此可見(jiàn)采用氯氨消毒無(wú)疑是一種經(jīng)濟(jì)合理的消毒方式。
　　近年來(lái)，許多新建的大中型水廠(chǎng)相繼使用了大量進(jìn)口加氨設(shè)備。其中負(fù)壓加氨的水射器噴嘴堵塞問(wèn)題未得到滿(mǎn)意的解決。本文將對(duì)負(fù)壓加氨設(shè)備結(jié)垢的成因及解決回辦法做一些探討，以充分發(fā)揮引進(jìn)設(shè)備的作用。

一、常見(jiàn)加氨工藝設(shè)計(jì)結(jié)垢情況

　　加氨方式一般可分為三種。①正壓加氨；②負(fù)壓加氨；③氨氣直投。
　　1、正壓加氨流程如下：

　　采用正壓加氨工藝時(shí)，加氨機(jī)、蒸發(fā)器、水射器相鄰安裝。水射器把氨氣混合成氯水，經(jīng)長(zhǎng)距離正壓輸送至加氯點(diǎn)。與濾后清水混合，實(shí)現(xiàn)氯氨消毒。
　　2、負(fù)壓加氫流程如下：

　　負(fù)壓加氨是液氨由蒸發(fā)器汽化后，由加氨機(jī)計(jì)量后，通過(guò)長(zhǎng)距離輸送到加氨點(diǎn)附近的水射器注入清水管道實(shí)現(xiàn)加氨。此種加氨方式，管道內(nèi)輸送的是氨氣。管道內(nèi)因水射器作用呈負(fù)壓狀態(tài)。在氨氣投加狀態(tài)中，一旦發(fā)生管道裂損，氨氣不易不外泄，比較安全。
　　3、負(fù)壓加氨流程如下：

　　直投加氨是將液氨經(jīng)蒸發(fā)器變?yōu)榘睔?，再?jīng)加氨機(jī)計(jì)量后，靠氨氣自身的汽化壓力輸送至加氨點(diǎn)，與濾后清水混合，實(shí)現(xiàn)加氨。此方法較長(zhǎng)距離正壓輸送氨氣，當(dāng)管道出現(xiàn)裂損時(shí)，將發(fā)生氨氣外泄。另外，當(dāng)氨氣與濾后水接觸不好時(shí)，會(huì)逸出氨氣。
　　以上三種加氨方式，在生產(chǎn)中均可能產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象，其中正壓加氨法和負(fù)壓加氨法會(huì)由于結(jié)垢造成水射器堵塞，直接影響生產(chǎn)；氨氣直投則在濾后水管道中，加氨點(diǎn)周?chē)纬纱髩K結(jié)晶。

二、結(jié)垢成分及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

　　新開(kāi)河水廠(chǎng)二期工程于94年10月11日試運(yùn)行，投產(chǎn)后不久就發(fā)現(xiàn)加氨機(jī)真空度下降，投氨量減少。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)水射器堵塞，經(jīng)定性化驗(yàn)，堵塞水射器的結(jié)晶物主要成分為碳酸鈣。通過(guò)對(duì)水射器使用的高壓水的水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行分析，找出了結(jié)垢原因。
　　新開(kāi)河水廠(chǎng)加氨使用的高壓水就是本廠(chǎng)的出廠(chǎng)水，其水質(zhì)指標(biāo)如下：

一九九四年新開(kāi)河水廠(chǎng)出廠(chǎng)水及原水水質(zhì)指標(biāo) 單位：mg/L 　 最高 最低 平均 出廠(chǎng)水 原水 出廠(chǎng)水 原水 出廠(chǎng)水 原水 碳酸鹽（CO₃^2-） 9.60 9.60 0.00 0.00 2.80 3.60 重碳酸鹽（HCO₃^-） 170.80 178.12 107.36 117.12 143.15 147.54 硫酸鹽（SO₄^2-） 59.08 55.52 23.00 31.00 43.55 43.24 鈣離子（Ca²⁺) 53.00 48.00 30.00 31.00 43.00 42.00 鎂離子（Mg²⁺) 18.00 22.00 10.00 11.00 14.00 17.00 總硬度（CaCO₃計(jì)） 148.00 208.00 132.00 136.00 162.00 176.00 pH值 8.06 8.61 7.16 7.80 7.64 8.31 游離CO₂ 微量 　 　 　 　 　

　　由上述水質(zhì)指標(biāo)不難看出，水中存在一定量的鈣、鎂及一定量的碳酸氫根離子，有少量的碳酸根離于，PH值為8.06—7.16。在這種條件下，水體中必然存在重碳酸。鹽的電離平衡反應(yīng)A。

　　HCO₃^- ← H⁺ + CO₃^2-　　　………………………(A)
　　式中　K2=[CO₃^2-]·[H⁺]/[HCO₃^-]　　…………(1)

　　在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，K₂＝4.8×10^-11
　　由（1）式可知，重碳酸根離子與碳酸根離子的比例關(guān)系應(yīng)由水體中的pH值決定。當(dāng)水中氫離子濃度升高時(shí)，電離平衡式將因同離子效應(yīng)而向左移動(dòng)，即pH值降低時(shí)碳酸根含量低，重碳酸根含量上升。當(dāng)水中氫離于濃度降低時(shí)，電離平衡式將因同離子效應(yīng)而向右移動(dòng)，即pH值升高時(shí)碳酸根含量上升。
　　碳酸鈣難溶物的生成與否，決定于水中鈣離子濃度和碳酸根離子濃度。實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)鈣離子與碳酸根離子濃度的溶度積大于它們的溶度積常數(shù)時(shí)，將產(chǎn)生碳酸鈣沉淀；當(dāng)它們的溶度積小于其溶度積常數(shù)時(shí)，不產(chǎn)生碳酸鈣沉淀；當(dāng)其溶度積等于它們的溶度積常數(shù)時(shí)，溶液為飽和溶液。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，碳酸鈣的溶度積常數(shù)以Ksp表示，Ksp＝4.8×10^-9。
　　根據(jù)以上分析，以新開(kāi)河水廠(chǎng)出廠(chǎng)水中HCO₃-、Ca²⁺、Mg²⁺離子濃度及pH值為計(jì)算依據(jù)，計(jì)算其碳酸鈣溶度積為5.49×10^-9與碳酸鈣的溶度積常數(shù)Ksp=4.8×10-9相比較基本接近。
　　經(jīng)分析認(rèn)為，由于計(jì)算溶度積時(shí)所采用的數(shù)據(jù)為統(tǒng)計(jì)平均值，與水中實(shí)際濃度略有差異，導(dǎo)致其濃度積數(shù)值與溶度積常數(shù)略有偏差。因此，可以認(rèn)為出廠(chǎng)水實(shí)際是碳酸鈣的飽和溶液。
　　當(dāng)水中加入氨氣時(shí)，由于氨氣在水中溶解時(shí)，發(fā)生部分電離，并產(chǎn)生了氫氧根離子，反應(yīng)如下：

　　

　　（B）反應(yīng)中所產(chǎn)生的氫氧根離子使水中的pH值增大，并與水中的氫離子結(jié)合成難電離的水分子，離子反應(yīng)如下：

　　HO^-+H⁺===H₂O..............................................(C)

　　由于（B）、（C）反應(yīng)的存在，當(dāng)水體中加氨時(shí)，不斷破壞A反應(yīng)的平衡，碳酸根離子的濃度不斷增高，重碳酸根離子的濃度［HCO₃^-］下降。增多的碳酸根必然要與水中的鈣離子相結(jié)合，以碳酸鈣結(jié)晶的形式從水中析出，形成水垢，堵塞加氨水射器。
　　計(jì)算生成碳酸鎂的可能性，經(jīng)計(jì)算，碳酸鎂溶度積KspMgCO₃=1.0×10^-5，遠(yuǎn)小于碳酸鎂溶度積常數(shù)。因此當(dāng)碳酸根濃度增高時(shí)，只會(huì)以碳酸鈣結(jié)晶析出，而不會(huì)產(chǎn)生碳酸鎂結(jié)晶，因此，堵塞水射器的只能是碳酸鈣。這是與化驗(yàn)結(jié)果相一致的。以下是小型實(shí)驗(yàn)對(duì)以上分析的驗(yàn)證。
　　分別向原水及出廠(chǎng)水投加不同量的0.015摩爾濃度的氨水，然后分別測(cè)定硬度和堿度，其結(jié)果如下：

氨濃度（mol/L) 0 1.5×10^-4 3×10^-4 4.5×10^-4 4×10^-4 7.5×10^-4 原水硬度CaCO₃計(jì)mg/L 171.0 169.25 168.00 166.00 164.50 162.25 原水中堿度mg/L以CaCO₃計(jì) 氫氧化物含量 0 0 0 0 0 0 碳酸鹽含量 0 0 24 38 50 64 重碳酸鹽含量 132 128 123 110 102 92 出廠(chǎng)水硬度以CaCO₃計(jì) 170.5 169 168 165.5 164 162.25 出廠(chǎng)水堿度Mg/LCaCO₃計(jì) 氫氧化物含量 0 0 0 0 0 0 碳酸鹽含量 0 12 26 48 68 92 重碳酸鹽含量 122 112 108 92 82 56

　　根據(jù)上述數(shù)據(jù)整理繪制成以下三圖：

氨濃度 0.00 1.50 3.00 4.50 6.00 7.50 源水硬度 171.00 169.25 168.00 166.00 164.5 162.25 出廠(chǎng)水硬度 170.50 169.00 168.00 165.50 164.00 162.25

氨濃度（×10⁴mol/L) 0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 源水重碳酸鹽含量（mg/l) 0 6 24 38 50 64 出廠(chǎng)水碳酸鹽含量（mg/L) 0 12 26 48 68 98

氨濃度（×10⁴mol/L) 0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 源水重碳酸鹽含量（mg/l) 132 128 123 110 102 92 出廠(chǎng)水碳酸鹽含量（mg/L) 122 112 108 92 82 56

　　從實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出的圖象顯示；隨投加量的增加，原水和出廠(chǎng)水的硬度呈下降趨勢(shì)；原水和出廠(chǎng)水的碳酸鹽含量逐漸加大；重碳酸鹽的含量逐漸減少。
　　小型實(shí)驗(yàn)及理論分析均可證實(shí)；新開(kāi)河水廠(chǎng)使用的高壓水及原水（水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表一）水質(zhì)指標(biāo)條件下，水體本身就是碳酸鈣的飽和溶液。當(dāng)水中加入氨氣后，使重碳酸根濃度減少，而碳酸根濃度增大，必然產(chǎn)生難溶碳酸鈣沉淀。因此無(wú)論使用何種方法加氨（指正壓加氨、負(fù)壓加氨、氨氣直投）都將有氨氣向水中溶解和氨氣電離的過(guò)程。
　　所產(chǎn)生的氫氧根離于使碳酸根離于濃度增大，導(dǎo)致大量碳酸鈣沉積、結(jié)垢。只是由于投加方式、投加不同及投加點(diǎn)通過(guò)水量不同，使產(chǎn)生的碳酸鈣沉淀量不同，結(jié)垢速度不同而已。

三、投氨方法的探討：

　　通過(guò)以上分析，為解決投氨結(jié)垢問(wèn)題找到了理論依據(jù)和可供選擇的方法：
　　1、調(diào)PH值法
　　降低加氨水射器內(nèi)水的PH值。依據(jù)同離子效應(yīng)，可使(A)反應(yīng)的化學(xué)平衡向左移動(dòng)，從而抑制碳酸根的生成，可以成為解決加氨堵塞的途徑之一。
　　方法1：適當(dāng)酸化加氨水射器內(nèi)高壓水，來(lái)降低PH值。
　　使用這個(gè)方法，即是在投氨前，先投適量酸于高壓水內(nèi)，使水射器內(nèi)的高壓水中富集一定量的氫離于，一方面抑制碳酸根的生成防止結(jié)垢。另一方面，中和氨在水解時(shí)產(chǎn)生的氫氧根離子，從而達(dá)到不結(jié)垢的目的。
　　以使用一元酸即工業(yè)用鹽酸（濃度為34%）為例，水射器內(nèi)將發(fā)生如下反應(yīng)：

　　HCl→H⁺+Cl^-....................(D)
　　NH₃+H₂O→NH₄⁺+HO^-..............(B)
　　H⁺+HO^-→H₂O....................(C)

　　當(dāng)高壓水水質(zhì)為碳酸鈣飽和溶液時(shí)，經(jīng)物料衡算可知：中和1摩爾氨氣所電離的氫氧根離子需純鹽酸1摩爾。以日產(chǎn)水50萬(wàn)噸，氨氮指標(biāo)為0.35mg/L，計(jì)算投酸點(diǎn)加酸量。
　?、偌影绷浚?.0×10-8/17×24==429mol/小時(shí)
　?、诩铀崃浚?29×36.5×10-8/34%==46kg/小時(shí)
　　同理，若用二元酸來(lái)降低水射器高壓水PH值，由于1摩爾二元酸電離產(chǎn)生2摩爾有效氫離子，當(dāng)水體為碳酸鈣飽和溶液時(shí)，經(jīng)物料衡算可知：中和1摩爾氨電離產(chǎn)生的氫氧根離于需0.5摩爾二元酸。以使用工業(yè)硫酸（濃度為 96%）為例，其加酸量計(jì)算：

　　0.5×429×98×10^-8/96%==21.9kg/小時(shí)

　　方法2：利用加氯水射器內(nèi)余壓，在一個(gè)水射器內(nèi)同時(shí)投氯、投氨的方法使用該方法解決加氨問(wèn)題，現(xiàn)已有成功的經(jīng)驗(yàn)，其原理如下：

　　Cl₂+H₂O==H⁺+Cl^-+HOCl...............................(E)
　　NH₃+H₂O→NH₃.H₂O→NH₄++HO^-..........................(B)
　　H⁺+HO-→H₂O........................................(C)
　　NH₄⁺+HOCl→NH₂Cl+H⁺................................(F)

　　反應(yīng)(E)在投氨前己經(jīng)發(fā)生，所生成的次氯酸分于很不穩(wěn)定，只能存在于水溶液中，且次氯酸是非常弱的酸，它的電離約較碳酸弱10倍（電離平衡常數(shù)k==7.0×10^-8）。由于氯溶于水的同時(shí)產(chǎn)生了氫離于，氫離于的同離于效應(yīng)使次氯酸的電離被抑制，所以，投氨前及投氨后水射器高壓水內(nèi)的主要離子是氫離于、氯離子、和次氯酸分子。
　　通過(guò)對(duì)加氯水射器內(nèi)反應(yīng)機(jī)理的分析，我們認(rèn)為該方法依然是投氨前先投酸，降低高壓水的PH值，從而抑制A反應(yīng)的發(fā)生，即難以產(chǎn)生碳酸根離子，防止碳酸鈣結(jié)晶生成。
　　對(duì)于碳酸鈣飽和溶液而言，使用該方法投氨時(shí)，經(jīng)過(guò)對(duì)反應(yīng)（E）（B）（C）的物料衡算可知1摩爾氨氣電離的氫氧根離子，需投加1摩爾氯氣來(lái)中和。即有式中71和17分別是氯氣和氨氣的分子量。這表明當(dāng)投氨量為0.35mg/l時(shí)，投氧量為0.35×.17=1.45mg/L。當(dāng)投氯量不需要1.45mg/L時(shí)或投量不能達(dá)至1.45mg/l時(shí)，水射器仍有結(jié)垢產(chǎn)生，只緩解結(jié)垢的速度，延長(zhǎng)水射器的使用時(shí)間。而結(jié)垢堵塞問(wèn)題仍未得到徹底解決。值得一提的是，若高壓水水質(zhì)不是碳酸鈣的飽和溶液，即硬度、重碳酸鹽及碳酸鹽堿度較低時(shí)，氯氨比可以降低。
　　2、降低陰陽(yáng)離子濃度法：即離子交換法
　　由于導(dǎo)致結(jié)垢的因素有兩個(gè)：一個(gè)是陰離于（即CO₃^2-和HCO^3-）；另一個(gè)是陽(yáng)離子（Ca²⁺、Mg²⁺)。所以使用離子交換法處理高壓水時(shí)，可以只處理陽(yáng)離子或只處理陰離子，也可以陰陽(yáng)離于同時(shí)處理。
　　下面討論在加氨的情況下，欲通過(guò)降低水中陰陽(yáng)離于濃度使碳酸鈣難于結(jié)晶，其處理深度可通過(guò)下式判斷——水體中陰陽(yáng)離子的濃度積小于溶度積。
　　（1）在加氨情況下，處理陽(yáng)離子。

　　[Mg²⁺][CO₃^2-]≤1.0×10^-5所以[Mg²⁺]≤1.0×10^-5/2.364×10^-2==0.5×10^-2M
　　[Ca²⁺][CO₃^2-]≤4.8×10-9所以[Ca²⁺]≤4.8×10^-9/2.364×10^-2==2.0×10^-6M

　　當(dāng)鈣鎂離子濃度高于上述濃度時(shí)，則可采用離子交換法降低其濃度低于上述計(jì)算值。

　?。?）在加氨情況下，處理陰離于。
　　此時(shí)應(yīng)假定PH值≥7.64
　　[Ca²⁺]=1.073×10^-3M
　　[H⁺]=2.0×10^-3M
　　[Mg²⁺]=5.76×10^-4M
　　欲使CaCO₃不產(chǎn)生結(jié)晶，則[Ca²⁺][CO₃^2-]≤4.8×10^-9
　　[CO₃^2-]≤4.8×10^-9/1.073×10^-3≤4.47×10^-6m
　　 實(shí)際水中，由于投氨后促使Ａ反應(yīng)向右移動(dòng)，使得[CO₃^2-]濃度增大，碳酸根濃度將接近重碳酸根的濃度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于4.47×10-6M。
　　當(dāng)投氨后，由于氫離子濃度降低，碳酸根離子濃度增大，重碳酸根離子濃度減小由（1）式必然有[HCO₃^-]≤[CO₃^2-][H⁺]/K₂
　　　　　 ≤（4.47×10^-6×2.2×10^-8/4.8×10^-11M
　　　　　 ≤2.1×10^-3M
　　所以，當(dāng)投氨后，鈣離于濃度小于2.0×10^-6M或碳酸根離于濃度小于4.47×10^-6M,且重碳酸根離于濃度小于2.1×10^-3M時(shí)才能防止結(jié)垢?？傊?，采用離于交換法處理水中溶解物質(zhì)，能有效解決正、負(fù)壓投氨結(jié)垢問(wèn)題，但要求處理深度大，處置水量大。所以基建費(fèi)用大，運(yùn)行費(fèi)用高。
　　3、改變加氨藥劑種類(lèi)
　　恰當(dāng)選擇鉸鹽作為投氨藥劑從原理上是可行的。優(yōu)點(diǎn)是投資少，操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行費(fèi)用低，同時(shí)能較好解決投加堵塞問(wèn)題，是較為經(jīng)濟(jì)的有效投氨方法。但應(yīng)避免選擇碳酸鉸、碳酸氫銨及硝酸銨鹽，建議使用硫酸銨、氯化銨。
　　4、在大口徑清水管上使用氨氣直投仍不失為一種可供選擇的方案之一。
　　目前，大津大部分水廠(chǎng)仍采用此種方式投氨，這主要是由于投氨點(diǎn)所在的管道直徑很大，投氨點(diǎn)過(guò)水量很大，投氨點(diǎn)的濃度較低，所電離產(chǎn)生的氫氧根離子濃度也較低，所以結(jié)晶量較少，晶體增長(zhǎng)速度慢。再加上有較充分的結(jié)晶空間，不易造成管道堵塞，也未影響清水配水。

四、結(jié)論

　　1、導(dǎo)致加氨設(shè)備堵塞的原因是鈣離子和碳酸根離于的濃度積大于碳酸鈣的溶度積常數(shù)。也就是說(shuō)，難溶碳酸鈣的沉積是受兩種離子濃度的影響，單純從硬度入手解決是不全面的，僅消除一種離子的影響，要求處理深度大。
　　2、理論推算和實(shí)驗(yàn)，都證明在天津市使用的原水水質(zhì)條件下，無(wú)論是正壓加氨還是負(fù)壓加氨或氨氣直投，都有結(jié)垢問(wèn)題。
　　3、改變加氨藥劑種類(lèi)是一種較為經(jīng)濟(jì)、合理的投氨方法。雖然使藥劑成本有所提高，但基建投資少，藥劑儲(chǔ)存、投加過(guò)程的安全性較好；操作簡(jiǎn)便，運(yùn)行費(fèi)用低。應(yīng)注意藥劑品種的選擇。
　　4、調(diào)整水射器使用的高壓水PH值和氨氣直投方案仍具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢(shì)。