高濃度含酚廢水的處理方法

李玲 嚴春曉
（北京防化指揮工程學院三系環(huán)境保護教研室 昌平區(qū) 102205）

　　摘要 含酚廢水在我國水污染控制中被列為重點解決的有害廢水之一。本文在介紹含酚廢水的主要來源及其危害基礎(chǔ)上，深入研究了近年來高濃度的含酚廢水的方法及工藝，并對常用治理方法的優(yōu)缺點進行了比較。
　　關(guān)鍵詞 含酚廢水

　　酚是一種芳香族碳氫化合物的含氧衍生物。其羥基直接與苯環(huán)相聯(lián)。酚類化合物被美國國家環(huán)保局列為129種優(yōu)先控制污染物黑名單中的一種.酚類化合物是重要的化工原料或中間體，隨著石油化工、塑料、合成纖維、焦化等工業(yè)的迅速發(fā)展，各種含酚廢水也相應(yīng)增多，由于酚的毒性涉及水生生物的生長和繁殖，污染飲用水源，對水體造成嚴重污染。含酚廢水在我國水污染控制中被列為重點解決的有害廢水之一。
　　含酚廢水濃度不同，處理方法也不相同。通常將質(zhì)量濃度高于1000mg/L的含酚廢水．稱為高濃度含酚廢水。處理這種高濃度的廢水，常用的方法有以下幾種：

一、吸附法

　　利用一些多孔吸附劑較高的比表面積表現(xiàn)出的較強的吸附性能將廢水中的酚類物質(zhì)吸附,吸附劑吸附飽和后可再生使用,酚類物質(zhì)也可以回收利用。常用的吸附劑主要有活性炭、磺化煤、大孔吸附樹脂及有機合成吸附劑等。此種方法的最大優(yōu)點是設(shè)備簡單、操作方便、凈化效率高、吸附量大及吸附選擇性高等。活性炭吸附雖然吸附量大,但再生困難,因而其使用逐漸不為人們看好。磺化煤的吸附容量較小，處理后廢水中含酚量遠達不到排放標準，需進行二級處理。所以活性炭和磺化煤在處理高濃度含酚廢水時受到了一定的限制。
　　大孔樹脂較其它兩種吸附劑有明顯的優(yōu)勢,由于大孔樹脂是內(nèi)部呈交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子珠狀體,具有優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)和很大的比表面積,并具有良好的疏水性。試驗結(jié)果表明，一些大孔樹脂對水中酚類物質(zhì)的吸附量與活性炭相當，它對廢水中的酚類物質(zhì)吸附可逆性好,對廢水中酚的吸附率可達95%～99%,酚類脫附回收率達95%以上?？捎茫危幔茫?ＮａＯＨ再生,解吸率近100％，可反復使用1000次以上，且可回收酚類物質(zhì)。經(jīng)濟效益遠超過其它傳統(tǒng)的除酚方法。
　　活性炭纖維（ACF）與傳統(tǒng)的顆粒狀活性炭相比，炭含量高、比表面積大、微孔發(fā)達、孔徑分布窄、吸附速度快、吸附能力強和再生容易等特點，兼有纖維的外形和特性。ACF表面含有多種基團，對含硫、磷和氧等元素的有機物有特別的吸附能力。苯酚既含有羥基，從理論上分析,活性炭炭纖維對苯酚具有良好的吸附性。有人采用活性炭纖維處理苯酚模擬廢水結(jié)果表明,活性炭纖維對苯酚的吸附容量為275.1ｍｇ/ｇ,吸附飽和的活性炭纖維用10%的氫氧化鈉溶液再生,重復使用3次,吸附效率無明顯變化。ＡＣＦ雖價格高,但吸附容量大,吸附劑再生速度快,循環(huán)使用壽命長,用量小,處理設(shè)備體積小。而且,用10%氫氧化鈉溶液再生,苯酚再生回收率可達69.3%。因此,是很有使用價值與發(fā)展前途的水處理吸附劑。

二、萃取法

　　萃取法主要是利用難溶于水的萃取劑與廢水接觸,使廢水中的酚類化合物在從水相轉(zhuǎn)移到溶劑相中,從而達到酚類物質(zhì)與水分離的目的。根據(jù)目前回收與處理含酚廢水的技術(shù)水平和經(jīng)濟核算的結(jié)果,對于濃度高于1000ｍｇ/Ｌ的高濃度含酚廢水,采取溶液萃取工藝,不失為一種經(jīng)濟高效的處理方法。
　　萃取法的實際應(yīng)用表明,萃取劑及萃取設(shè)備的選定是至關(guān)重要的,這關(guān)系著廢水處理的成本。正是以降低成本、提高效率為目的,萃取法不斷得到發(fā)展。清華大學戴猷元教授等人經(jīng)過多年的研究,開發(fā)出了ＱＨ-1、ＱＨ-2等絡(luò)合萃取劑,這種絡(luò)合萃取劑能與苯酚定量反應(yīng),然后以ＮａＯＨ溶液為反萃取劑進行反萃取,這時酚類化合物轉(zhuǎn)化為酚鈉而脫離溶劑相,回收酚鈉后,萃取劑可循環(huán)使用，操作方便,處理費用低,有較好的社會效益與經(jīng)濟效益。在萃取器的選擇上，他們選用了清華大學的專利產(chǎn)品ＨＬ離心萃取器。ＨＬ離心萃取器是一種集液-液混合與分離于一體的高效萃取設(shè)備,它的特點是兩液相經(jīng)強烈混合,在大于重力幾百倍到幾千倍的離心力場下,由于兩相比重不同而分成兩相,廢水中的酚很容易地轉(zhuǎn)到溶劑相,每臺ＨＬ離心萃取器相當于一個理論級,工業(yè)上一般用3～4級萃取,3級反萃取。將兩者結(jié)合用于處理含酚廢水,經(jīng)過3～4級萃取后,廢水中酚濃度即可達到國家排放標準,含酚溶劑經(jīng)三級反萃取后可回收酚。目前,用ＱＨ絡(luò)合萃取劑對國內(nèi)20多個廠家的含酚廢水進行了試驗,廢水中酚含量為147～5×104ｍｇ/Ｌ,經(jīng)三級萃取均可達到0 5ｍｇ/Ｌ以下。對用蓖麻油生產(chǎn)癸二酸過程中的甲酚廢水,采用ＱＨ-1絡(luò)合萃取劑處理也獲得了成功。
　　另有人采用新型高效萃取劑—ＨＬＥ處理水楊酸生產(chǎn)中含酚量高達6000～12000ｍｇ/Ｌ的離心廢水,回收的酚鈉用于水楊酸生產(chǎn)工藝,萃取劑ＨＬＥ循環(huán)使用。結(jié)果表明，,萃取劑ＨＬＥ劑具有良好的萃取性能,萃取、反萃平衡速度快,萃取率達到99.5%以上,反萃率達到99%以上,分配比達100以上,而且溶解度小,消耗量小,分層速度快。而且目前ＨＬＥ已被多家水楊酸生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用,用戶反應(yīng)良好。實踐證明萃取劑ＨＬＥ是一種優(yōu)良的萃取劑,有廣泛的應(yīng)用前景。
　　而尤子敬等人采用多塔對流法（即中分式萃取塔法）處理含酚廢水的技術(shù)，使含酚廢水的酚去除率達99.9％。這項技術(shù)采用了高分配系數(shù)萃取劑803"液體樹脂為萃取劑，萃取工藝流程采用能夠?qū)崿F(xiàn)對流萃取的中分塔和電萃取吸附組成的閉路循環(huán)流程。利用這項技術(shù)對含苯酚、甲酚及硝基酚等多種廢水的試驗研究表明：酚去除率都在99.9％以上，一次處理即可達到國家規(guī)定的排放標準，處理效果好。這項技術(shù)具有非常好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益，它不僅可以使處理后的含酚廢水達到國家規(guī)定的排放標準，同時還可以做到將廢水中的有害物質(zhì)酚回收利用、變廢為寶。使處理費用與回收價值相抵，做到處理廢水不花錢。目前，這項技術(shù)已在全國范圍內(nèi)獲得了普遍推廣。該法采用的803"萃取劑分配系數(shù)高，萃取負荷大、溶解流失少、揮發(fā)損失小、化學性質(zhì)穩(wěn)定。且中分式萃取塔是一種高效的萃取裝置，是實現(xiàn)多級對流萃取的理想設(shè)備，易于操作控制，并且處理能力大，占地面積小，萃取效率高。這項技術(shù)可以處理多種含酚廢水，并且適于所要求的各種處理規(guī)模，使用范圍廣。

三、液膜分離技術(shù)

　　液膜分離技術(shù)和溶劑萃取過程相似，也是由萃取與反萃取兩個過程構(gòu)成的。但是在液膜分離過程中，萃取與反萃取是同時進行，一步完成的。其傳質(zhì)速率明顯提高，甚至可以實現(xiàn)溶質(zhì)從低濃度向高濃度的傳遞。使分離過程所需級數(shù)明顯減少，大大節(jié)省了萃取劑的消耗量。
　　萬印華等人在用液膜法處理高濃度含酚廢水的研究中，以表面活性劑LMS-3及高效破乳器EC-2,進行了對多種高濃度含酚廢水處理的研究，取得了較為理想的效果。使用液膜分離技術(shù)，可有效地從高濃度廢水中回收酚，對含酚10000~47000mg/L的高濃度含酚廢水，內(nèi)相富集酚可達270g/L以上，有很高的回收價值。液膜法處理高濃含酚廢水速度快，效率高，對含酚10000mg/L左右的廢水經(jīng)二級液膜處理，即可降到0.5mg/L以下，而可直接排放；對于含酚高達47000mg/L左右的廢水，經(jīng)三級液膜處理，亦可達到排放要求。但是乳狀液膜法需制乳、破乳等工序,工藝過程較復雜。

四、氣提及蒸餾氣提法

　　氣提法是根據(jù)揮發(fā)性酚類化合物與水蒸氣形成共沸化合物,利用酚在兩相中的濃度差將酚水分離,從而使水得以凈化。高濃度的含酚廢水可用氣提法處理,去除率在80%～85%。此種方法可回收酚,效率高,操作簡單,但對不揮發(fā)性酚不能使用。
　　蒸汽脫酚原理是利用含酚廢水中揮發(fā)性酚可與水蒸汽形成共沸混合物的特性，當揮發(fā)性酚的蒸汽壓與水蒸汽的蒸汽壓之和超過外界壓力時，含酚廢水就開始沸騰，并促進揮發(fā)性酚由液態(tài)轉(zhuǎn)入氣態(tài)。同時，由于酚在氣態(tài)中的平衡濃度大于酚在水中的平衡濃度，當含酚廢水被加熱至95－100℃時，使其從脫酚塔頂部向下噴淋，與從塔底向上水蒸汽中，從而達到含酚廢水凈化的目的。然后，用濃度為8－15%的氫氧化鈉堿液洗滌吸收蒸汽中的酚，含少量殘酚的廢水再輸入電化學電解設(shè)備進一步脫酚處理后循環(huán)使用。
　　據(jù)報道，俄羅斯研制的蒸汽脫酚和電化學電解脫酚組合式水處理工藝，可將高濃度含酚廢水處理達到循環(huán)利用的水平。蒸汽脫酚過程中，該設(shè)備可將50000毫克／升高濃度含酚廢水，脫酚后達到1500－3000毫克／升，脫酚率達94－97％；亦可將40－20000毫克／升的中、高濃度含酚廢水，脫酚后達到10－90毫克／升，脫酚率達99.55－99.75％。高濃度含酚廢水經(jīng)蒸汽脫酚處理后，水中仍含有一定量的酚，為進一步處理使廢水凈化達到循環(huán)利用的水平，在蒸汽脫酚后采用了電化學電解技術(shù)進行深度處理。電化學電解脫酚處理可將濃度為1500－3000毫克／升的含酚廢水，脫酚后達0.05－0.5毫克／升，脫酚率達99.98－99.99％。經(jīng)電化學電解處理后的水清澈透明，可直接循環(huán)使用。

五、生物法

　　對于高濃度的含酚廢水來說，生物法的處理效果不是很好，但是隨著生物新技術(shù)的發(fā)展，近來用生物法處理高濃度含酚廢水也有一些報道。
　　應(yīng)用包埋法固定化微生物技術(shù)處理廢水是廢水處理的新技木。經(jīng)固定化酶和固定化微生物普遍比未固定化的微生物性能好，穩(wěn)定、降解有機物能力強、耐毒、抗雜菌，耐沖擊負荷。
　　應(yīng)用包埋微生物法處理含酚廢水．國內(nèi)外資料已有一些報道．作為細菌的來源，多采用活性污泥培養(yǎng)馴化的方法而獲得。有人用PVA（聚已烯醇）作包埋材料,加其他添加劑作混合載體．直接對土壤中微生物進行馴化包埋，用于處理中、高濃度含酚廢水．同樣獲得滿意的解酚效果。通過大量條件實驗，得出了包埋法固定土壤中微生物處理含酚廢水的適宜條件。實驗結(jié)果不僅可用于含酚工業(yè)廢水的治理，對其他工業(yè)廢水的治理研究也具有指導意義。

六、結(jié)論

　　1、由于含酚廢水水質(zhì)變化大,酚類物質(zhì)種類較多，處理含有不同酚類物質(zhì)的廢水時,應(yīng)根據(jù)不同的性質(zhì)選擇合適的方法，必要時應(yīng)將各種工藝優(yōu)化組合,以達到較好的處理效果。
　　2、溶劑萃取法可以根據(jù)分離對象及要求，選擇適當?shù)妮腿┖土鞒?，具有適應(yīng)性強和分離效果好等優(yōu)點。而且溶劑萃取通常在常溫或較低溫度下進行，能耗比較低，易于實現(xiàn)連續(xù)化操作。對于處理含有不同酚類物質(zhì)的高濃度廢水，溶劑萃取法是一種可供選用的較好的方法。
　　3、在吸附法中，隨著大孔樹脂的研究開發(fā)日益深入，它在含酚廢水處理方面有很好的應(yīng)用前景。在眾多的吸附劑中，活性炭纖維具有炭含量高、比表面積大、微孔發(fā)達、孔徑分布窄 、吸附速度快、吸附能力強和再生容易等特點，越來越引起注意，但目前利用它處理含酚廢水尚處于實驗研究階段，還未達到實用階段。
　　4．作為新興研究熱點的超聲波法、液膜法、生物法、光催化法及各種方法的耦合技術(shù)等，隨著研究工作的深入，對于含酚廢水的處理必將展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
　　含酚廢水的治理是廢水處理中的一項主要任務(wù),它既可做為消除污染、降低危害,同時又可實現(xiàn)廢物回收的目的,減少了經(jīng)濟損失,減輕了社會負擔。因此,在實際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)具體實際情況,如含酚廢水的水質(zhì)和水量等,進行周密詳細的調(diào)查,并結(jié)合各類治理方法的特點,確定并選擇適宜的治理方案及工藝流程,以達到變廢為寶的目的。

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