Removal of Slowly Biodegradable COD in Combined Anaerobic—aerobic Treatment System (Ⅱ)：
Reaction Processes in Thermophilic Upflow Anaerobic Sludge Blanket
Jl Min¹; CHEN Hong²;YU Jian³;YUE Po Lock³;
(1．Department of Environmental Engineering．Tianjin University．Tianjin 300072， P R China；2．Zhejiang University，Zhe Jiang，P R．China； 3. The Hong Kong University of Science and Technology，Hong Kong， P．R China)

Abstract：The biodegradation processes of starch，cellulose and polyvinyl alcohol(PVA)which are common substrates of the slowly biodegradable COD (SBCOD) in agro industrial wastewater was investigated in an thermophilic upflow anaerobic sludge blanket (TUASB) reactor(55℃)．All starch in the influent can be converted to abort chain fatty acids，biomass and biogas in the TUASB reactor．The removal of cellulose particles was based on a physical not biological mechanism．Only a little PVA can be converted to volatile fatty acids in the TUASB．
Keywords：thermophilic UASB reactor；slowly biodegradable COD； reaction process
　　前文^[1](I對不同基質(zhì)COD的去除能力)論述了利用高溫厭氧升流式污泥床(Thermophilic upflow anaerobic sludge blanket，TUASB)反應(yīng)器和好氧移動床生物膜反應(yīng)器串聯(lián)工藝，對淀粉、纖維素和聚乙烯醇(PVA)在食品加工、造紙和紡織工業(yè)所排放的廢水中3種常見的大分子物質(zhì)、慢速可生物降解COD(SBCOD)的去除能力。生物反應(yīng)器對難降解有機(jī)物去除能力的大小依賴于生化反應(yīng)過程中底物的轉(zhuǎn)化、產(chǎn)物的形成機(jī)理與反應(yīng)速率以及微生物的降解活性。本文著重討論這3種SBCOD基質(zhì)在TUASB反應(yīng)器中的反應(yīng)機(jī)制，研究投配不同基質(zhì)時，TUASB反應(yīng)器中生物氣和揮發(fā)性脂肪酸的產(chǎn)生規(guī)律、懸浮物去除率，以及厭氧微生物污泥的三磷酸腺苷(ATP)的含量變化。
1 試驗(yàn)材料和方法
　　試驗(yàn)材料、方法和進(jìn)程以及高溫厭氧污泥床反應(yīng)器均與前文^[1]所述相同，這里僅作一些補(bǔ)充說明。
　　三磷酸腺苷(ATP)測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品、稀釋緩沖劑從Sigma公司購得。實(shí)驗(yàn)室配制含有單一淀粉、PVA、纖維素的人工合成廢水或者它們的雙組分或三組分混合液，每升混合液中加入的無機(jī)營養(yǎng)物和微量元素為：1.3g NH₄HCO₃，0.15g KH₂P0₄，0.35g K₂HPO₄，0.1g MgCl₂·6H₂O，0.26g CaCl₂，15 mg MnS0₄·4H₂O，25mgFeS0₄·7H₂0，80mgNiCl₃·6H₂0和6mgZnCl₂。
　　TUASB反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行了290 d，試驗(yàn)過程分階段加入不同基質(zhì)廢水^[1]，當(dāng)某一種基質(zhì)廢水的實(shí)驗(yàn)完成后，將淀粉溶液重新注入系統(tǒng)中，以恢復(fù)污泥的活性。當(dāng)運(yùn)行負(fù)荷變化時，反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)通常需要2—3周。在穩(wěn)定狀態(tài)下，取樣檢測厭氧污泥床的生物量、出水中揮發(fā)性有機(jī)酸的含量、生物氣計(jì)量，測定厭氧污泥中每克揮發(fā)性固體(VS)中的ATP含量以及污泥床中pH值和污泥床高度變化。
　　化學(xué)需氧量(COD)用微量密封加熱消化方法測定^[2]。取一定量的試樣，稀釋至O一1500mg COD·L^-1，并加入到裝有COD消化溶液的密封玻璃管中，將密封玻璃管放人COD反應(yīng)器中．在150℃下加熱消化2h，取出玻璃管冷卻后，用COD分光光度計(jì)(DR／2000．HACH)在625 nm波長下測定COD值?？偣腆w物質(zhì)和揮發(fā)性固體物(vs)按標(biāo)準(zhǔn)方法測定^[2]。上述實(shí)驗(yàn)的兩組或三組測量值之間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)控制在1O％以下。
　　水溶液中的淀粉含量用淀粉一碘絡(luò)合物形成法測定^[3]。
　　采用Chung和Neethling^[4]提出的方法從厭氧污泥中直接萃取三磷酸腺苷(ATP)，萃取出的ATP用單色光2010生物熒光計(jì)(Analytical Luminescence Lab，USA)測定^[3]。
　　厭氧反應(yīng)器出水中的揮發(fā)性脂肪酸(VFA)用裝有Nukol熔硅毛細(xì)管柱(0.25mm×30m，Supelco,Ballefonete，USA)的氣相色譜儀(HP5890A)測定。水樣先用0.2μm膜濾器過濾并用磷酸調(diào)節(jié)pH值到3。測試時，載氣(氦氣)的流速控制為10mL·min^-1，升溫速度是lO℃·min^-1，汽化溫度為150℃-190℃。
2 試驗(yàn)結(jié)果和討論
　　前文^[1]已經(jīng)詳細(xì)敘述了TUASB和MBBR串聯(lián)系統(tǒng)對不同基質(zhì)的合成廢水，在不同有機(jī)負(fù)荷率下的COD去除情況，本文主要介紹TUASB反應(yīng)器中各種基質(zhì)轉(zhuǎn)化機(jī)制。
2.1 混合基質(zhì)對厭氧一好氧串聯(lián)系統(tǒng)COD去除率分配的影響

　　當(dāng)處理僅含淀粉的廢水時，TUASB和好氧反應(yīng)器MBBR各自去除的COD約占系統(tǒng)總COD去除率的1/2。但由圖1也可見，雙組分和三組分混合液中PVA的存在大大改變了這一分配比率，這時MBBR比TUASB對COD的去除率要高。好氧反應(yīng)器中COD的去除可占系統(tǒng)總?cè)コ实?0％一8O％，而厭氧反應(yīng)器中COD的去除率僅占20％一3O％ 試驗(yàn)時發(fā)
現(xiàn)，當(dāng)投配PVA的混合溶液時，厭氧反應(yīng)器的生物氣產(chǎn)生量較少，而出水中剩余脂肪酸增多，這可能是因?yàn)镻VA對某些微生物群落(如產(chǎn)甲烷細(xì)菌)產(chǎn)生抑制，從而導(dǎo)致厭氧反應(yīng)器中COD去除率的下降。
2．2 TUASB反應(yīng)器中VFA和生物氣的產(chǎn)生

　　圖2顯示了處理單一淀粉、PVA、纖維素基質(zhì)時，以及處理三組分混合液時(其組成見前文^[1]表3)，厭氧反應(yīng)器中生物氣和VFA的形成。從圖上可看出，處理淀粉溶液時，生物氣產(chǎn)率最大。處理單一纖維素或PVA基質(zhì)溶液時，生物氣產(chǎn)率很低，尤其是纖維素基質(zhì)的生物氣和VFA產(chǎn)率趨于零，這說明了纖維素和PVA的難生物降解性但非常有趣的是，雖然含82％淀粉的三組分混臺液的生物氣產(chǎn)率很低，卻有大量VFA產(chǎn)生。這種現(xiàn)象可能是由于PVA對產(chǎn)甲烷細(xì)菌有抑制，但少量的PVA對產(chǎn)酸菌沒有抑制。VFA在后續(xù)的好氧MBBR反應(yīng)器為易生物降解物質(zhì)，能給好氧微生物提供足夠的能量來源，從而使整體處理系統(tǒng)達(dá)到較高的有機(jī)基質(zhì)，如果沒有厭氧條件下PVA轉(zhuǎn)化為脂肪酸的過程，也就談不上厭氧一好氧串聯(lián)系統(tǒng)對PVA—COD的降解。
2．3 TUASB反應(yīng)器中去除懸浮固體的能力和微生物的活性

　　圖3所示為TUASB反應(yīng)器對單一淀粉和纖維素人工廢水中懸浮固體(ss)的去除率纖維素與淀粉都是難溶于水的物質(zhì)，在配制的人工廢水中均有很高的懸浮固體濃度(SS=l00O一5000mg·L^-1)．這兩種基質(zhì)的主要區(qū)別在于大部分淀粉顆?？梢员凰猓瑥亩簧锝到?，而纖維素由于難于水解，而不能在短時間內(nèi)被生物降解。在投配纖維素人工廢水的試驗(yàn)期間，通過生物鏡檢可以發(fā)現(xiàn)，纖維素顆粒在TUASB反應(yīng)器的污泥床中大量積聚。如圖4所示，當(dāng)單一的纖維素廢水進(jìn)人TUASB時污泥床高度逐日升高，而當(dāng)處理單一的淀粉廢水時，污泥床高度在一相對穩(wěn)定的界面處上下波動。在厭氧條件下，單一的PVA難于被利用，因此TUASB反應(yīng)器的污泥床高度(或厭氧污泥的生物量)基本維持不變。
　　三磷酸腺苷(ATP)是活細(xì)胞代謝中貯存能量的主要化合物，它在生物污泥中的含量反映了微生物群落的生物活性。圖5給出了投配不同基質(zhì)時，TUASB反應(yīng)器中污泥顆粒的ATP含率和生物氣產(chǎn)率。投配單一淀粉基質(zhì)時，污泥中ATP含量最高(0.135 mg ATP ·g^-1VSS)，生物氣產(chǎn)率也最大。
　　由于纖維素和PVA的難降解性，測得的污泥ATP含率分別只有0.015和0.04mg ATP ·g^-1VSS，纖維素COD的去除率高實(shí)際上是由于污泥床對纖維素顆粒的截留和沉積作用，大量纖維素顆粒在污泥床中的存在，進(jìn)一步降低了污泥中的ATP含量，從而使得它比投配PVA基質(zhì)時更低。當(dāng)投配三組分混合溶液時，由于纖維素和PVA的綜合抑制作用，使得污泥中ATP含率和生物氣產(chǎn)率都受到影響。

2.4 高溫厭氧反應(yīng)對不同基質(zhì)的水解酸化能力
　　 TUASB反應(yīng)器中對淀粉、纖維素和PVA的水解酸化能力也可以通過進(jìn)出水的pH值變化反映出來。在厭氧條件下，慢速可生物降解COD組分的水解和酸化產(chǎn)物是短鏈脂肪酸。如果酸化過程非常慢，產(chǎn)生的有機(jī)酸大部分進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成甲烷，則反應(yīng)器不會產(chǎn)生大量有機(jī)酸的積累和pH值明顯降低的現(xiàn)象。如果酸化過程比產(chǎn)甲烷過程快，有機(jī)酸的大量積累將引起pH值明顯下降。圖6顯示了投配不同基質(zhì)時，TUASB和MBBR反應(yīng)器進(jìn)出水中pH值的變化。顯然，淀粉是最易水解酸化的基質(zhì)。實(shí)驗(yàn)中，為維持TUASB反應(yīng)器中的pH值在6以上，進(jìn)水pH值必須調(diào)節(jié)到11左右。TUASB反應(yīng)器從底部到頂部的pH值梯度和微生物活性分布見課題組發(fā)表的其他文獻(xiàn)^[5]，由于厭氧微生物對纖維素和PVA的水解酸化作用很小，故出水pH值接近進(jìn)水pH值。紡織和造紙工業(yè)的廢水通常pH值較高，如果COD的主要成分是易水解酸化的COD，采用厭氧－好氧串聯(lián)工藝，則綜和加酸的費(fèi)用將會有所節(jié)省。

3　結(jié)論
　　高溫厭氧污泥床反應(yīng)器(TUASB)對不同種類的慢速可生物降解有機(jī)物質(zhì)(SBCOD)表現(xiàn)出不同的去除能力和反應(yīng)機(jī)理。對于易降解慢速可生物降解 COD(如淀粉)，厭氧反應(yīng)能夠?qū)⑵渫耆D(zhuǎn)化為有機(jī)酸、生物污泥和生物氣；對于降解速率很慢的COD組分(如纖維素顆粒)，在厭氧反應(yīng)器中很難被微生物轉(zhuǎn)化。在試驗(yàn)過程中纖維素顆粒在污泥床中不斷積累，雖然反應(yīng)器表現(xiàn)出較高的COD去除率，但生物氣和VFA的產(chǎn)率以及污泥的ATP含量均趨于零PVA對產(chǎn)甲烷細(xì)菌有抑制，但少量的PVA對產(chǎn)酸菌沒有抑制厭氧發(fā)酵過程可以為好氧階段微生物提供降解PVA所需要的碳源和能源(VFA)。TUASB反應(yīng)器中COD的去除很大程度上依賴于產(chǎn)甲烷細(xì)菌的作用，產(chǎn)甲烷細(xì)菌會受到某些慢速基質(zhì)(如PVA)抑制，從而影響反應(yīng)器的COD去除率。厭氧一好氧串聯(lián)系統(tǒng)可以減少這種不利作用，因?yàn)樵趨捬蹼A段產(chǎn)生的大量VFA可以在好氧階段被完全去除。

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