低碳氮比石化污水處理中的硝化過程研究

王崠¹，周玉杰²，劉德華²，酈和生¹
(1. 中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院, 北京 1025001；2. 清華大學(xué)化工系, 北京 100084)

　　摘要： 對低COD/NH₃-N比石化污水處理中的硝化過程進行了研究，并考察了NH₃-N污泥負(fù)荷、COD/NH₃-N比和DO濃度對硝化過程的影響。試驗結(jié)果表明，在穩(wěn)定進水COD濃度(100mg/L左右)的條件下，逐漸增加進水NH₃-N濃度，出水NH₃-N和COD濃度隨進水NH₃-N濃度的增加而增加。通過保持COD/NH₃-N比不變，而同時降低進水NH₃-N和COD濃度的方法，可使經(jīng)歷較大進水NH₃-N負(fù)荷沖擊的系統(tǒng)恢復(fù)其NH₃-N去除能力，而其COD去除能力卻難以恢復(fù)。大幅度提高進水NH₃-N濃度，將造成系統(tǒng)內(nèi)FA濃度的迅速增加，從而導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)過程的速率控制步驟由亞硝化過程向硝化過程轉(zhuǎn)化，形成NO₂^--N的積累。NH₃-N去除速率與NH₃-N污泥負(fù)荷在穩(wěn)定狀態(tài)下呈線性關(guān)系，而隨系統(tǒng)運行狀態(tài)的不同會有所變化。NH₃-N去除速率和完全硝化率均與COD/NH₃-N比呈線性關(guān)系，且隨COD/NH₃-N比的增加而增加。無論進水NH₃-N濃度增加或降低，系統(tǒng)的NH₃-N去除率均隨DO濃度的增加而增加。對試驗前后系統(tǒng)內(nèi)微型生物的觀察表明，表殼蟲和針棘匣殼蟲為硝化污泥中的優(yōu)勢種群；而污泥性質(zhì)的變化對紅眼旋輪蟲和線蟲的影響不大。
　　 關(guān)鍵詞： 硝化過程；COD/NH₃-N比；NH₃-N去除速率；DO濃度
　　 中圖分類號： X703.1 文獻標(biāo)識碼： A

Study on nitrification process in the treatment of petrochemical

wastewater with low COD/NH₃-N ratio

Wang Dong¹, Zhou Yu-jie², Liu De-hua², Li He-sheng¹

(1. Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Co., Ltd., SINOPEC, Beijing, 102500, China;

2. Chemical Engineering Department, Tsinghua University, Beijing 100084)

Abstract Nitrification process in the treatment of petrochemical wastewater with low COD/NH₃-N ratio was studied, and effects of NH₃-N loading rate, COD/NH₃-N ratio and DO concentration on the nitrification process were also tested. Experimental results show that NH₃-N and COD concentration of effluent increase with the increase of NH₃-N concentration of influent at the condition of controlling COD concentration of influent steadily (about 100mg/L). By keeping similar COD/NH₃-N ratio and decreasing the influent concentration of COD and NH₃-N in the same time, the system will recover its NH₃-N removal capacity after it has been impacted by high NH₃-N loading rate, but its COD removal capacity can not be recovered easily. FA concentration will increase rapidly when influent NH₃-N concentration enhanced abruptly, and NO₂^--N will accumulated in the system because the controlling process has been changed from producing nitrate to nitrite. At steady state condition, NH₃-N removal rate changes with NH₃-N loading rate in linear mode, and appear various result by different operation. NH₃-N removal rate and total nitrification efficiency both increase with COD/NH₃-N ratio, and NH₃-N removal efficiency increase with DO concentration in spite of how to change NH₃-N concentration of influent. The observation of microzoa in the system before and after the experiment indicates that Arcellidae and Centropyxidae are preponderant species in nitrification sludge, and the change of sludge characteristics has little effect on Philodina erythrophthalma Ehrenberg and Nematoda.

Key words nitrification process; COD/NH₃-N ratio; NH₃-N loading rate; DO concentration

　　隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展和人口數(shù)量的急劇增加，人類賴以生存的水資源正在遭受多種污染物的威脅。NH₃-N是水體中的主要污染物質(zhì)，其超量排放是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的主要原因^[1]。近年來，污水生物脫氮技術(shù)獲得了較大發(fā)展，一些新型工藝已經(jīng)走向成熟，并得到了工業(yè)應(yīng)用^[2]。但對于水質(zhì)波動性較大的工業(yè)廢水，很多生物脫氮工藝尚存在處理效果不穩(wěn)定的問題。
　　 石化污水一般由煉油、乙烯及其下游生產(chǎn)部門和配套生產(chǎn)部門排放的生產(chǎn)污水和生活區(qū)污水混合組成，水中污染成分復(fù)雜^[3]。尤其是煉油廠排出的污水中，含有大量的NH₃-N，且隨時間變化不穩(wěn)定。同時，高NH₃-N負(fù)荷的沖擊還可能會影響系統(tǒng)內(nèi)微生物對有機污染物或其它營養(yǎng)物質(zhì)的處理效果。因此，對石化污水處理中的生物硝化過程進行深入的研究，不僅可以為現(xiàn)有的生物處理工藝提供優(yōu)化參數(shù)，還可以為新工藝的設(shè)計積累基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗用水
　　 試驗用污水取自燕化公司西區(qū)污水處理場鼓風(fēng)曝氣池進水口，為經(jīng)格柵和兩級隔油、浮選處理后的煉油廠、橡膠廠混合工業(yè)污水。根據(jù)試驗條件向混合工業(yè)污水中加入甲醇、碳酸氫銨、磷酸二氫鉀、碳酸鈉等試劑來調(diào)節(jié)其COD、NH₃-N和PO₄^3--P的含量及堿度、pH值等。試驗期間，污水中的COD濃度為91.6～240.6mg/L，NH₃-N濃度為92.9～532.9mg/L，PO₄^3--P濃度為1.3～13.0mg/L。
1.2 試驗裝置

圖1 試驗裝置

本試驗采用的推流式活性污泥反應(yīng)器為有機玻璃制成，包括曝氣池和沉淀池兩部分。其中，曝氣池有效體積為64L，分為8個隔間，試驗裝置見圖1。經(jīng)過COD、NH₃-N、P含量調(diào)節(jié)的工業(yè)污水由高位水箱進入曝氣池，通過其間的閥門控制流量。以微孔曝氣的方式向曝氣池中充入空氣，來控制曝氣池中的DO濃度，并使混合液保持良好的懸浮狀態(tài)。
1.3 分析項目及方法
　　 試驗中采用的分析方法均依據(jù)國家環(huán)保局發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)方法^[5]。NH₃-N，納氏試劑光度法；NO₂^--N，N-(1-萘基)-乙二胺光度法；NO₃^--N，酚二磺酸光度法；COD，重鉻酸鉀法；MLSS，重量法；DO，膜電極法；pH，玻璃電極法。

2 結(jié)果與討論

2.1 系統(tǒng)運行概況
　　 試驗用接種污泥取自燕化公司西區(qū)污水處理場二沉池回流污泥泵出口。在玻璃水槽中，經(jīng)過30余天逐漸提高進水NH₃-N濃度的間歇培養(yǎng)后，污泥濃度達到4200mg/L左右，出水NH₃-N去除率達到80%以上。將其移入試驗裝置中，進行了為期129天的連續(xù)進水試驗，試驗結(jié)果見圖2。

　　 由圖2可以看出，在進水NH ₃-N濃度增加階段，隨著NH₃-N濃度的緩慢增加，出水NH₃-N濃度呈緩慢上升趨勢。進水NH₃-N濃度小于200mg/L時(第1～46天)，系統(tǒng)的NH₃-N去除率大于80%。之后，進水NH₃-N濃度大幅度提高(第47～68天)，導(dǎo)致出水NH₃-N濃度驟然增加，系統(tǒng)的NH₃-N去除率下降至60%左右。由此可見，世代時間較長的自養(yǎng)硝化菌對緩慢增加的進水負(fù)荷有一定適應(yīng)能力，而抗沖擊負(fù)荷的能力較差。在將進水NH₃-N濃度直接恢復(fù)到200mg/L后，在較長的一段時間內(nèi)(第69～97天)，系統(tǒng)的NH₃-N去除效果沒有得到明顯地改善，一方面說明之前的操作使系統(tǒng)內(nèi)的一部分硝化菌失去了活性，另一方面也說明硝化菌的生長在系統(tǒng)內(nèi)大量NH₃-N滯留的情況下受到了抑制。將進水NH₃-N和COD濃度同時降至100mg/L左右時，發(fā)現(xiàn)出水NH₃-N濃度在經(jīng)過幾天的運行后降為0。這時，系統(tǒng)的NH₃-N去除量與上一階段的NH₃-N去除量近似相等，說明系統(tǒng)內(nèi)的NH₃-N濃度是抑制硝化作用恢復(fù)的主要因素。
2.2 NO₂^--N的積累
　　 在試驗的大部分時間內(nèi)，出水NO₂^--N濃度接近為0，說明NH₃-N氧化為NO₂^--N的過程是整個硝化過程中的速度控制步驟。而當(dāng)進水NH₃-N濃度劇增時，出現(xiàn)了NO₂^--N的積累，說明這時NO₂^--N的硝化速率要小于NH₃-N的亞硝化速率，速度控制步驟也轉(zhuǎn)化為NO₂^--N的硝化過程。許多研究表明^[5-7]，系統(tǒng)中的游離氨(FA)濃度是影響的重要因素。當(dāng)系統(tǒng)中的FA濃度在1.0～10.0mg/L時^[6]，可實現(xiàn)對亞硝酸菌的選擇。若系統(tǒng)正處于硝化反應(yīng)階段，當(dāng)DO/FA(質(zhì)量濃度比)<5時^[7]，也會產(chǎn)生NO₂^--N的大量積累。系統(tǒng)中的FA濃度可通過下式進行計算：

　　其中，。在進水NH₃-N濃度逐漸增加階段，系統(tǒng)中FA濃度隨進水NH₃-N濃度的變化見表1。

表1 系統(tǒng)中FA濃度變化

　　由表1可知，當(dāng)進水NH₃-N濃度增至358.2mg/L時，系統(tǒng)內(nèi)的FA濃度和FA/DO分別達到文獻[6]和[7]所提供的NO₂^--N積累的條件。此時，系統(tǒng)出水的NO₂^--N濃度也開始增加，與以上的結(jié)果相吻合。之后，系統(tǒng)出水的NO₂^--N濃度并沒有持續(xù)增加。一方面說明，較高的FA濃度對亞硝酸菌也會產(chǎn)生抑制作用^[8,9]；另一方面也說明，硝酸菌能夠逐漸適應(yīng)提高的FA濃度^[10]。
　　 另外，進水NH₃-N濃度的變化對系統(tǒng)COD的去除效果也有較大影響。隨進水NH₃-N濃度的增加，系統(tǒng)的COD去除率降低；而當(dāng)進水NH₃-N濃度降低后，系統(tǒng)的COD去除效果卻一直沒有得到恢復(fù)。以上結(jié)果表明，在進水NH₃-N濃度增加階段，硝化菌逐漸在系統(tǒng)中占據(jù)了絕對優(yōu)勢地位，而對COD有良好去除作用的異養(yǎng)菌則逐漸減少。在不調(diào)整進水COD/NH₃-N比的條件下，即使降低進水NH₃-N濃度，也不能使系統(tǒng)內(nèi)的異養(yǎng)菌數(shù)量增加。
2.3 NH₃-N去除速率與NH₃-N污泥負(fù)荷的關(guān)系
NH₃-N污泥負(fù)荷是硝化過程中決定NH₃-N去除速率和硝化菌增長速度的最重要因素。試驗研究了NH₃-N污泥負(fù)荷對NH₃-N去除速率的影響，試驗結(jié)果見圖3。

　　由圖3(a)可知，在進水NH₃-N濃度增加階段的大部分時間里，系統(tǒng)的NH₃-N去除速率均與NH₃-N污泥負(fù)荷呈線性關(guān)系，平均NH₃-N去除率為71.3%。當(dāng)進水NH₃-N濃度增至532.9mg/L時，系統(tǒng)的NH₃-N去除速率開始出現(xiàn)平衡的趨勢。即隨NH₃-N污泥負(fù)荷的增加，系統(tǒng)的NH₃-N去除速率不再進一步增加。
　　 由圖3(b)可知，在進水NH₃-N濃度降低階段初期(NH₃-N=196.8mg/L)，由于系統(tǒng)中的硝化菌一時未能適應(yīng)突然下降的濃度變化，而使該時段系統(tǒng)的運行數(shù)據(jù)呈離散狀態(tài)。隨著進水NH₃-N濃度逐漸穩(wěn)定(NH₃-N=204.2～203.7mg/L)，系統(tǒng)的NH₃-N去除速率與NH₃-N污泥負(fù)荷開始呈現(xiàn)線性關(guān)系，NH₃-N平均去除率為56.2%。當(dāng)進水NH₃-N濃度再次降低后，系統(tǒng)內(nèi)又再度出現(xiàn)NH₃-N去除速率由離散至穩(wěn)定的變化趨勢，NH₃-N平均去除率升至98.5%。兩條曲線的差異為進水COD濃度不同所致。
2.4 進水COD/NH₃-N比對NH₃-N去除效果的影響
　　 COD/NH₃-N比是硝化過程中的一個重要控制參數(shù)，它不僅對硝化速率產(chǎn)生影響^[11]，還能影響硝化反應(yīng)的程度^[12]。試驗中，考察了進水NH₃-N濃度增加階段COD/NH₃-N比對系統(tǒng)NH₃-N去除率和完全硝化率(出水NO₃^--N/進水NH₃-N)的影響，試驗結(jié)果見圖4。

圖4中結(jié)果表明，系統(tǒng)的NH₃-N去除率和完全硝化率均與COD/NH₃-N比呈線性關(guān)系，且隨COD/NH₃-N比的增加而增加。兩條直線的上下差異說明，去除的NH₃-N并沒有完全轉(zhuǎn)化為NO₃^--N。大部分時間里，出水的NO₂^--N濃度較低，說明剩余的NH₃-N損失可能是由于發(fā)生了同時硝化反硝化過程(SND)^[13-15]或好氧反硝化過程^[16]而以N₂的形式溢出了系統(tǒng)。另外，在進水NH₃-N濃度較高時，由于曝氣的作用，也有可能造成游離的NH₃直接流失。
2.5 DO濃度對NH₃-N去除效果的影響
　　 硝化菌是一類好氧細(xì)菌，對系統(tǒng)內(nèi)DO濃度的依賴性較強。由于亞硝酸菌的氧飽和常數(shù)(0.2～0.4mg/L)小于硝酸菌的氧飽和常數(shù)(1.2～1.5mg/L)，當(dāng)穩(wěn)定硝化系統(tǒng)中的DO濃度降低時，可能引發(fā)以上兩類細(xì)菌對氧的競爭，導(dǎo)致其增殖不平衡，而發(fā)生硝化過程的動力學(xué)選擇^[17]。試驗考察了DO濃度對NH₃-N去除效果的影響，結(jié)果見圖5。

　　由圖5可知，無論進水NH₃-N濃度增加或降低，系統(tǒng)的NH₃-N去除率均隨DO濃度的增加而增加。在進水NH₃-N濃度增加階段，DO濃度與NH₃-N去除率近似呈線性關(guān)系。當(dāng)DO濃度大于6mg/L時，系統(tǒng)的NH₃-N去除率達到90%以上。而當(dāng)進水NH₃-N濃度降低后，在相同的DO濃度下，后一階段的NH₃-N去除率要明顯低于前一階段。特別是在較低的DO濃度下，系統(tǒng)內(nèi)的硝化菌由于得不到充足的O₂供應(yīng)，而導(dǎo)致其生長更加緩慢。
2.6 硝化污泥培養(yǎng)中微型生物的變化
　　 活性污泥是一個具有不同營養(yǎng)水平的、完整且復(fù)雜的生態(tài)系統(tǒng)，其中不僅有對有機物起氧化分解作用的細(xì)菌，同時還有其它高級的水生微型生物。微型生物的存在，一方面可為活性污泥保持良好的性狀提供支持，凈化出水水質(zhì)；另一方面還因其對環(huán)境的敏感性而作為評價水質(zhì)的指示生物。試驗中，對活性污泥培養(yǎng)馴化前后的生物相進行了觀察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種污泥中的微型生物有很大差異。
　　 原接種污泥內(nèi)生長有種類豐富的微型生物。包括鐘蟲、累枝蟲、足吸管蟲、楯纖蟲、磷殼蟲、輪蟲、紅斑瓢體蟲、線蟲、腹毛蟲等，其中固著型纖毛蟲為優(yōu)勢種。共觀察到三種輪蟲，分別為轉(zhuǎn)輪蟲、紅眼旋輪蟲和月腔輪蟲。
　　 經(jīng)硝化培養(yǎng)后，微型生物的種類大為減少，以根足類原生動物為優(yōu)勢種，包括針棘匣殼蟲、表殼蟲等，而鐘蟲、累枝蟲等幾乎絕跡^[18]。僅觀察到一種輪蟲，為紅眼旋輪蟲。另外，系統(tǒng)中還有一定數(shù)量的線蟲，說明污泥性狀的變化對以上兩種微型生物的影響較小。

3 結(jié)論

　　(1) 在穩(wěn)定進水COD濃度(100mg/L左右)，逐漸增加進水NH₃-N濃度時，出水NH₃-N和COD濃度隨進水NH₃-N濃度的增加而增加。
　　 (2) 通過保持COD/NH₃-N比不變，而同時降低進水NH₃-N和COD濃度的方法，可使經(jīng)歷較大進水NH₃-N負(fù)荷沖擊的系統(tǒng)恢復(fù)其NH₃-N去除能力，而其COD去除能力卻難以恢復(fù)。
　　 (3) 大幅度提高進水NH₃-N濃度，將造成系統(tǒng)內(nèi)FA濃度的迅速增加，從而導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)過程的速率控制步驟由亞硝化過程向硝化過程轉(zhuǎn)化，形成NO₂^--N的積累。
　　 (4) NH₃-N去除速率與NH₃-N污泥負(fù)荷在穩(wěn)定狀態(tài)下呈線性關(guān)系，而隨系統(tǒng)運行狀態(tài)的不同會有所變化。
　　 (5) NH₃-N去除速率和完全硝化率均與COD/NH₃-N比呈線性關(guān)系，且隨COD/NH₃-N比的增加而增加。
　　 (6) 無論進水NH₃-N濃度增加或降低，系統(tǒng)的NH₃-N去除率均隨DO濃度的增加而增加；當(dāng)DO濃度大于6mg/L時，系統(tǒng)的NH₃-N去除率達到90%以上。
　　 (7) 表殼蟲和針棘匣殼蟲為硝化污泥中的優(yōu)勢種群；同時，污泥性質(zhì)的變化對紅眼旋輪蟲和線蟲的影響不大。

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作者簡介：王崠（1976－），男，2005年畢業(yè)于清華大學(xué)化工系，工學(xué)碩士，工程師。電話：010-80344845。E-mail：wangdong02@tsinghua.org.cn