吳立波，王啟山，張敏芝，查甫更

（南開大學(xué)、天津大學(xué)聯(lián)合研究院 南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071）

　　摘  要：介紹一種新型厭氧工藝，能夠在處理高氮高硫有機(jī)廢水時(shí)同時(shí)厭氧脫氮除硫，從而消除硫化氫對(duì)厭氧工藝的影響，同時(shí)免除后續(xù)工藝脫氮的負(fù)擔(dān)?？偨Y(jié)目前厭氧脫氮和生物除硫研究的成果，對(duì)同時(shí)脫氮除硫厭氧處理新工藝的機(jī)理和今后研究方向進(jìn)行探討。

　　關(guān)鍵詞：新工藝；厭氧；脫氮；除硫；高氮高硫有機(jī)廢水

　　高濃度有機(jī)廢水是我國的污染大戶，長期以來治理困難。很多高濃度有機(jī)廢水（如糖蜜酒精廢水、味精廢水、抗生素廢水、磺胺制藥廢水等）同時(shí)含有高濃度硫酸鹽和高濃度還原性氮（有機(jī)氮和/或氨氮），使得厭氧生物處理復(fù)雜化：①硫酸鹽還原菌（sulphate reducing bacteria，SRB）與產(chǎn)甲烷菌競爭基質(zhì)（乙酸、H₂等），②硫酸鹽還原作用的產(chǎn)物硫化氫濃度很高時(shí)，會(huì)引起產(chǎn)甲烷菌活性的降低，③有機(jī)氮氨化后產(chǎn)生大量氨氮，抑制厭氧細(xì)菌活性，并給后續(xù)處理工藝帶來脫氮要求^[1]。

　　同時(shí)脫氮除硫厭氧處理新工藝嘗試在厭氧處理含高硫酸鹽和高還原性氮有機(jī)廢水（簡稱高氮高硫廢水）時(shí)創(chuàng)造適當(dāng)條件，在厭氧處理階段，把有機(jī)氮和氨氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，把硫酸鹽轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，同時(shí)降解部分有機(jī)物。這種新工藝能夠消除硫化氫對(duì)厭氧工藝的影響，同時(shí)免除后續(xù)工藝脫氮的負(fù)擔(dān)，從而為高氮高硫廢水的處理開辟高效低耗的新途徑。本文對(duì)此工藝進(jìn)行介紹并探討其機(jī)理和研究方向。

　　1 厭氧同時(shí)脫氮除硫現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

　　Fernando采用中溫顆?；钚蕴繀捬趿骰卜磻?yīng)器處理糖蜜酒精廢液，進(jìn)水COD 27 000 mg/L，S-SO₄^2-濃度1000 mg/L，TKN濃度2300 mg/L，穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)COD有機(jī)負(fù)荷為1.7 g/(L·d)。在50天穩(wěn)定運(yùn)行過程中，COD平均去除率93%，產(chǎn)氣中CH₄含量平均為80%，產(chǎn)率為360 mL CH₄/g COD_removed。如此高的CH₄產(chǎn)率表明有機(jī)物的甲烷消化未受基質(zhì)中高濃度氮和硫酸存在的影響。對(duì)氮和硫的物料平衡分析發(fā)現(xiàn)，50%的TKN被從液相中去除形成N₂，產(chǎn)氣中N₂含量為8%；S^-SO₄^2-去除完全，但只有20%轉(zhuǎn)化為液態(tài)的S-S^2-或氣態(tài)的S-H₂S，對(duì)GAC的顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器中有大量單質(zhì)硫生成。對(duì)這種有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂土蛩猁}轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫從而同時(shí)厭氧去除的現(xiàn)象，F(xiàn)ernando認(rèn)為可能存在一種新型的厭氧氮和硫同時(shí)去除工藝^[2]。

　　2 關(guān)于厭氧脫氮和厭氧除硫的研究

　　2.1 高硫酸鹽有機(jī)廢水和高還原性氮有機(jī)廢水的厭氧處理技術(shù)研究

　　對(duì)于高硫酸鹽有機(jī)廢水厭氧處理過程中所遇到的困難，主要是通過增加污泥停留時(shí)間、減少反應(yīng)器中H₂S含量、馴化產(chǎn)甲烷菌、改善工藝條件、建立良好的厭氧消化系統(tǒng)等途徑，提高這類廢水的甲烷化處理效果。目前傾向于采用兩相厭氧消化法，以產(chǎn)酸相反應(yīng)器作為硫酸鹽還原單元，利用SRB將硫酸鹽還原為硫化物，然后采用生物氣吹脫、鐵粉或鐵鹽沉淀、好氧生物脫硫等工藝去除硫化物，從而消除硫酸鹽還原作用對(duì)產(chǎn)甲烷過程的影響^[3]。

　　對(duì)于高還原性氮有機(jī)廢水，高氨氮一般需經(jīng)吹脫預(yù)處理，有機(jī)氮?jiǎng)t通過厭氧氨化轉(zhuǎn)化為高濃度氨氮，然后采用好氧硝化-反硝化工藝處理。目前出現(xiàn)多種新型脫氮工藝，典型的有短程生物脫氮工藝（如SHARON）和厭氧氨氧化工藝（ANAMMOX）。厭氧氨氧化工藝就是在厭氧條件下利用NH₄⁺作為電子供體，將NO₃^--N或NO₂^--N轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻＿@種工藝完全突破了傳統(tǒng)生物脫氮工藝中的基本概念，自Mulder等人1990年發(fā)現(xiàn)厭氧氨氧化現(xiàn)象以來，已成為生物脫氮研究的熱點(diǎn)。目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，應(yīng)用反應(yīng)器包括流化床、固定床、UASB、SBR等，氨去除負(fù)荷在0.7～1.0 kg/(m³·d)之間^[4]。

　　在傳統(tǒng)厭氧反應(yīng)器處理高氮高硫廢水時(shí)，一般形成高濃度氨氮，只有少量氮?dú)馍?，同時(shí)大部分硫酸鹽還原為硫化物。

　　2.2 厭氧脫硫和脫氮的機(jī)理及影響因素研究

　　在硫酸鹽還原條件下，酸化菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌與SRB競爭可用基質(zhì)。目前分離到的SRB已有12個(gè)屬近40個(gè)種，是完全厭氧菌。SRB可利用基質(zhì)范圍較廣，包括H₂、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、蘋果酸、甘油、苯甲酸、苯乙酸、3-苯丙酸、羥基苯甲酸、酚類化合物以及某些染料等，可促進(jìn)有機(jī)酸分解進(jìn)程^[5,6]。在中溫產(chǎn)酸脫硫反應(yīng)器中欲實(shí)現(xiàn)硫酸鹽去除率達(dá)80%～90%的水平，一般應(yīng)滿足下列條件：COD/SO₄^2-＞2.0，N_S＜7.5 kg(SO₄^2-)/(m³·d)，pH為6.0～6.2，氧化還原電位（ORP）為-320～-420 mV，堿度（ALK）為1500～2000 mg/L，進(jìn)水中硫酸鹽濃度小于2000 mg/L，水力停留時(shí)間（HRT）為6～8 h，生物量大于10 000 mg/L，進(jìn)水堿度約300 mg/L，出水中揮發(fā)性脂肪酸小于2000 mg/L^[7]。硫酸鹽還原產(chǎn)物硫化物可被光合細(xì)菌（Chlorobium）厭氧氧化，或由脫氮硫桿菌（Thiobacillus denitrificans）反硝化，或由無色硫細(xì)菌（主要是Thiobacillus）好氧氧化。

　　Graaf等人通過間歇試驗(yàn)證明了厭氧氨氧化反應(yīng)確實(shí)是一個(gè)由微生物引起的生化反應(yīng)，最終產(chǎn)物是氮?dú)?SUP>[8]，NO₂^-是關(guān)鍵的電子受體，在缺氧狀態(tài)下亞硝酸以氨氮作為電子供體被轉(zhuǎn)化為氮?dú)?SUP>[9]，并通過同位素¹⁵N示蹤研究表明氨被微生物氧化的過程中，羥氨最有可能作為電子受體，而羥氨本身又是由NO₂^-分解而來^[10]。ANAMMOX細(xì)菌是一種自養(yǎng)菌，在厭氧氨氧化過程中不需要添加有機(jī)物，生長速率非常低，僅為0.003 h^-，即其倍增時(shí)間為11 d，通常選用具有較長泥齡的反應(yīng)器來研究。其培養(yǎng)溫度范圍為20～43℃，pH值為6.7～8.3，在微量氧、較高濃度的氨和亞硝酸鹽分別或同時(shí)存在時(shí)受到抑制^[11]。

　　2.3 氮和硫降解途徑之間的相互作用

　　氮和硫的降解途徑在不同水平上可能會(huì)相互作用。在廢水反硝化工藝中，SRB與反硝化菌競爭有機(jī)碳源，隨基質(zhì)和運(yùn)行條件不同，兩者的優(yōu)勢(shì)不同。某些SRB能利用硝酸鹽作為電子受體代替硫酸鹽，從而形成新的反硝化途徑，不過SRB將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨氮，達(dá)不到脫氮目的。硫化氫能被脫氮硫桿菌以硝酸鹽作為電子受體氧化為硫或硫酸鹽。Gommers等人利用脫氮硫桿菌進(jìn)行脫氮除硫?qū)嶒?yàn)表明，該細(xì)菌能以廢水中NO₃^-為電子受體，將硫化物氧化為單質(zhì)硫，NO₃^-則被還原為氮?dú)?SUP>[12]。Percheron等1999年提出硫化物作為電子供體實(shí)現(xiàn)硝酸鹽反硝化的可行性^[13]。

　　3 厭氧同時(shí)脫氮除硫機(jī)理的推測(cè)

　　厭氧情況下大部分有機(jī)氮由氨化作用轉(zhuǎn)為氨氮，對(duì)于厭氧同時(shí)脫氮除硫現(xiàn)象，F(xiàn)ernando推測(cè)接下來的反應(yīng)有兩種可能，一種可能是以硫酸鹽作為電子受體將氨氮直接氧化為氮?dú)猓?/P>

　　SO₄^2-+2NH₄⁺→S+N₂+4 H₂O，△G= -47.8 kJ/mol

　　另一種可能是先以硫酸鹽作為電子受體將氨氮氧化為亞硝酸鹽，然后發(fā)生厭氧氨氧化^[2]：

　　3SO₄^2-+4NH⁴⁺→3S^2-+4NO₂^-+4H₂O+8H⁺

　　3S^2-+2NO₂^-+8H⁺→3S+N₂+4H₂O

　　2NO₂^-+2NH₄⁺→2N₂+4H₂O

　　目前對(duì)其微生物學(xué)特性尚不清楚，如果確實(shí)存在以NH₄⁺為電子供體、SO₄^2-為電子受體的新菌種，則不但擴(kuò)展硫酸鹽還原底物范圍，而且擴(kuò)展厭氧氨氧化的范圍，進(jìn)一步深化厭氧脫氮、厭氧脫硫機(jī)理，具有全新的理論意義。

　　綜上所述，厭氧氨氧化研究和生物脫硫研究是目前國內(nèi)外研究熱點(diǎn)問題，而厭氧同時(shí)脫氮除硫現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)則成為進(jìn)一步突破的契機(jī)，其工藝研究正在起步，迫切需要對(duì)其反應(yīng)條件及影響因素進(jìn)行研究，揭示其反應(yīng)歷程和微生物學(xué)特性等機(jī)理，明確回答是否存在以NH₄⁺為電子供體的新屬SRB菌種。

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