2.2有機(jī)合成絮凝劑

2.2.1有機(jī)合成低分子絮凝劑

應(yīng)用于重金屬去除領(lǐng)域的有機(jī)低分子絮凝劑主要分為三類：(1)三硫三嗪酸鹽，主要依靠離子鍵合作用使重金屬離子形成金屬硫化物沉淀;(2)三硫代碳酸鹽，主要依靠結(jié)構(gòu)中的CS22-與重金屬離子中和生成沉淀物;(3)氨基二硫代甲酸鹽，二硫代甲酸鹽對(duì)絕大多數(shù)重金屬均具有極強(qiáng)的螯合能力，易形成不溶性的重金屬螯合物，是目前應(yīng)用最為廣泛的重金屬捕集劑。Zhen等以二硫化碳和水合肼作為原料，通過(guò)親核反應(yīng)合成了DTC(TBA)用于處理EDTA-Cu廢水中的Cu，研究表明，DTC(TBA)具有強(qiáng)螯合性和良好的水溶性，最佳條件下EDTA-Cu廢水中Zn2+的去除率高達(dá)99.96%。劉立華等在乙醇溶劑中通過(guò)黃原酸化反應(yīng)將氨基二硫代甲酸基接枝到四乙烯五胺上，制得重金屬螯合絮凝劑TEPAMDT，通過(guò)對(duì)重金屬螯合物進(jìn)行IR、UV光譜分析，證明-CSS-能很好地與Ni2+等重金屬離子形成螯合物，結(jié)果表明，TEPAMDT對(duì)Ni2+的去除率大于98%。然而DTC(TBA)、TEPAMDT的高投加比例，也易造成重金屬?gòu)U水的二次污染。

為提高重金屬捕集效率，減少藥劑用量，研究趨向于開發(fā)多配體類重金屬捕集劑。王君杰等以間苯二甲酰氯和巰基乙胺鹽酸鹽為原料，合成了具有多個(gè)活性基團(tuán)的有機(jī)低分子絮凝劑NBMIPA，對(duì)模擬廢水進(jìn)行處理試驗(yàn)，結(jié)果表明NBMIPA對(duì)Cu2+、Hg2+的去除率分別為99.5%、99.8%。周勤等和修莎等利用低相對(duì)分子質(zhì)量的多胺在不同反應(yīng)條件下與硫化劑、環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)分別制得了WY5、XL9，結(jié)果表明，在常溫、原始pH條件下，WY5、XL9對(duì)電鍍廢水中的Cu2+、Ni2+具有極佳的螯合作用，出水重金屬含量均低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中的限值。Xu等針對(duì)高堿度下去除重金屬的技術(shù)難題合成了二丙基二硫代磷酸酯，結(jié)果表明，對(duì)于Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cd2+濃度為200 mg/L的廢水，其對(duì)重金屬離子的去除率均高達(dá)99%，且其處理效果不受pH和共存重金屬離子的影響，彌補(bǔ)了在高堿度條件下必須使用中性沉淀的缺陷。但受到自身絮凝能力的制約，有機(jī)低分子絮凝劑與溶解態(tài)的重金屬離子形成的不溶性絡(luò)合物往往難以沉降去除。Fu等針對(duì)這一問(wèn)題合成了新型重金屬絮凝劑BDP，基于配位聚合機(jī)理，BDP能高效去除Ni2+、Cu2+等重金屬離子，且其重金屬螯合物具有空間交聯(lián)網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，使得BDP具有極佳的絮凝沉降性能。

作為應(yīng)用年限較為長(zhǎng)久的重金屬螯合劑，有機(jī)合成低分子絮凝劑具有制備工藝成熟、處理效果徹底等優(yōu)點(diǎn)。而其螯合物沉降性能較差，僅能通過(guò)加大投加量取得較好的分離效果，在一定程度上增大了出水中有機(jī)污染物的含量。

2.2.2有機(jī)合成高分子絮凝劑

有機(jī)高分子絮凝劑作為重金屬螯合劑具有反應(yīng)迅速、分離簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，因此在重金屬去除領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。刁靜茹、Hao等通過(guò)研究分子結(jié)構(gòu)對(duì)重金屬去除效果的影響，驗(yàn)證得出當(dāng)氨基、羧基等負(fù)電荷基團(tuán)作為支鏈大量接枝到高分子絮凝劑上時(shí)，可以極大程度地提高其捕集重金屬的能力。而其制備途徑主要分為兩種，一種是含有螯合基團(tuán)的單體通過(guò)縮聚、開聚或開環(huán)聚合等方法制得絮凝劑;另一種是利用黃原酸化、酰胺化等反應(yīng)，將具有螯合功能的活性位點(diǎn)引入有機(jī)高分子母體分子的結(jié)構(gòu)上。劉立華等通過(guò)一系列反應(yīng)制得一種新型兩性重金屬絮凝劑PDAMHACDTC，該絮凝劑具有pH適用范圍廣、分散性高等特點(diǎn)，在Cu2+的去除試驗(yàn)中，PDAMHACDTC利用其分子表面的-CSS-基團(tuán)對(duì)Cu2+進(jìn)行捕集，Cu2+去除率可達(dá)99.7%。鄭懷禮等研究了自制有機(jī)高分子絮凝劑CU3#對(duì)含EDTA絡(luò)合物的廢水中Cu2+、Pb2+的捕集能力，結(jié)果表明，CU3#對(duì)Cu2+、Pb2+的去除率分別為99.4%、99.6%，解決了傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法無(wú)法去除廢水中EDTA強(qiáng)絡(luò)合物的難題。

Wang等發(fā)現(xiàn)在合成有機(jī)高分子絮凝劑的過(guò)程中，可以通過(guò)選用合適的原料，在定向獲取所需基團(tuán)的同時(shí)增加分子鏈的長(zhǎng)度，從而達(dá)到增加絮凝活性位點(diǎn)、提升相對(duì)分子質(zhì)量的目的。Wu等利用曼尼希(Mannich)反應(yīng)將三乙烯四胺通過(guò)甲醛接枝到PAM的長(zhǎng)鏈上，獲得具有螯合官能團(tuán)的改性有機(jī)高分子絮凝劑CFA，并研究了CFA利用絮凝作用、螯合作用捕獲Cd2+的能力，結(jié)果表明，在最佳條件下，Cd2+的去除率能達(dá)到96%以上。相較于其他含Cd廢水治理，此絮凝劑具有成本低、操作簡(jiǎn)便、去除率高、殘留量低的特點(diǎn)。王剛等在溫和條件下，將二硫代羧基接枝到聚乙烯亞胺上制得具有強(qiáng)配位基的重金屬絮凝劑PEX，研究結(jié)果表明，PEX對(duì)Cu2+的絮凝去除率可高達(dá)100%，但PEX的去除率易受到共存物質(zhì)(EDTA、濁度等)的影響。Navarro等將磷酰甲基作為側(cè)鏈結(jié)構(gòu)引入到聚乙烯亞胺大分子鏈上制得了PPEI，其結(jié)構(gòu)中帶負(fù)電荷的磷酸酯基團(tuán)具有極強(qiáng)的金屬親和力，極易與Zn2+、Ni2+等重金屬離子形成絮狀沉淀物。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)向反應(yīng)體系中加入適量鈣鹽可以誘導(dǎo)PPEI-重金屬絡(luò)合物的沉淀，改善沉降性能。令玉林等亦發(fā)現(xiàn)共存金屬陽(yáng)離子與負(fù)電荷基團(tuán)形成的配位物具有較大的比表面積，可以包裹分散在溶液中的螯合物，形成較大的絮體從而加速沉淀。

有機(jī)合成高分子絮凝劑的開發(fā)與應(yīng)用，在極大程度上彌補(bǔ)了無(wú)機(jī)絮凝劑螯合捕集性能較差的缺點(diǎn)，同時(shí)改善了有機(jī)合成低分子絮凝劑的絮凝性能。針對(duì)污染質(zhì)為重金屬的廢水，有機(jī)合成高分子絮凝劑表現(xiàn)出了較佳的處理效果，但受到合成工藝復(fù)雜、原材料昂貴等的制約，并未大規(guī)模投入實(shí)際應(yīng)用中。

2.3改性天然高分子絮凝劑

殼聚糖、淀粉、纖維素等是一類常見的天然有機(jī)高分子材料，具有來(lái)源廣、無(wú)毒、環(huán)保等特點(diǎn)，同時(shí)其易于被修飾的特征使其展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。它們本身存在大分子結(jié)構(gòu)的表面活性基團(tuán)，能夠利用螯合、吸附作用達(dá)到絮凝去除重金屬的效果。嵇勝全等、Sikder等通過(guò)對(duì)天然改性產(chǎn)物螯合、吸附重金屬能力的研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)羥甲基化、?；?、羧基化等衍生化反應(yīng)對(duì)此類高分子物質(zhì)進(jìn)行改性，能顯著提高其對(duì)重金屬的去除效果。

2.3.1改性殼聚糖類高分子絮凝劑

殼聚糖能與溶解態(tài)的重金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，源于其單元體擁有極其活潑且相鄰的羥基與氨基。但其水溶性較差且只能在弱酸性環(huán)境中起作用，使得其處理效果大打折扣。為了改善殼聚糖的親水性能，提高其對(duì)重金屬的螯合捕集能力，改性殼聚糖類高分子絮凝劑利用接枝、交聯(lián)等方法將特定的離子體或活性基團(tuán)以側(cè)鏈的形式引入其結(jié)構(gòu)單元中，使其具有高效的重金屬螯合捕集性能。改性殼聚糖類高分子絮凝劑去除重金屬的效果如表1所示。

編輯：王媛媛