嵇勝全等通過邁克爾(Michael)加成反應(yīng)將羧乙基接枝到殼聚糖上，合成了取代度為42.8%的水溶性絮凝劑NCECS，用于去除重金屬Hg。結(jié)果表明，當絮凝劑投加量為100 mg/L、pH值為8~8.5、反應(yīng)時間為7 h時，Hg2+去除率為97.8%。Sharma等利用巰基苯并咪唑改性殼聚糖制得了具有廣泛pH適應(yīng)性的重金屬絮凝劑，通過對FT-IR、SEM、EDX和XRD分析，證實了羧基可與Pd2+以配位的形式高度鍵合。相波等利用殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的氨基與CS2的親核加成反應(yīng)使殼聚糖大分子鏈引入了大量S2-，通過IR分析，部分CS2與伯羥基反應(yīng)生成了黃原酸根，在拓寬殼聚糖pH適用范圍的同時提高了其對重金屬的去除率。張翠玲等以活化劑碳二亞胺鹽酸鹽為引發(fā)劑，通過酰胺化反應(yīng)將巰基接枝到殼聚糖上制得重金屬絮凝劑MCC，結(jié)果表明，利用MCC表面巰基、羥基對重金屬的配位螯合作用，Cu2+的去除率可達97.9%。Medeiros Borsagli等成功對殼聚糖進行羧甲基化改性，得到了表面官能度達到50%且能溶于堿性介質(zhì)的CMC，試驗結(jié)果表明，CMC對Cr6+的去除率相較于殼聚糖提高了35%。

殼聚糖基改性絮凝劑具備同時螯合沉降不同重金屬離子的能力。Maleki等成功使用丙烯酸乙酯將殼聚糖改性制得了CEA，CEA在與Pb2+、Cd2+、Zn2+共存的絮凝反應(yīng)體系中表現(xiàn)出了極佳的重金屬螯合性能，同時，CEA-重金屬螯合物在一定濃度的HCl溶液中，重金屬離子解吸效率高達98.0%，可應(yīng)用于貴重金屬的回收。在另一項研究中，Sousa等在無溶劑條件下用乙烯硫化物對殼聚糖進行改性，改性使殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的三元環(huán)得以開環(huán)并獲取了高含量的巰基，從而顯著提高了其對重金屬離子的去除能力。由于不同重金屬離子與巰基之間的親和力存在差異，改性后的殼聚糖對不同重金屬離子的去除效率依次為Cu2+>Ni2+>Co2+>Zn2+。Khan等用二硫代氨基甲酸鹽改性得到的殼聚糖適用于去除Pb2+、Cu2+和Cd2+，而改性殼聚糖對Pb2+的去除率最大是源于軟陽離子與含硫基團的相互作用。

針對功能性缺陷的定向改性使得殼聚糖在重金屬去除領(lǐng)域的研究得到了突破性進展。改性殼聚糖類高分子絮凝劑在處理重金屬廢水時，其螯合捕集、絮凝沉降性能均展現(xiàn)出極佳的優(yōu)勢。區(qū)別于傳統(tǒng)人工合成的高分子絮凝劑，殼聚糖是一種易獲取的天然高分子材料，這大大地降低了合成源材料的成本，但受到螺旋形分子鏈結(jié)構(gòu)的制約，改性產(chǎn)物的官能團量有待提高。

2.3.2改性淀粉類高分子絮凝劑

淀粉是自然界中儲藏最豐富的天然高分子聚合物之一，它是一種低成本、無毒、可再生和可生物降解的多糖。淀粉由脫水葡萄糖單元組成，而每個單元約含有三個羥基，針對這些羥基的酯化、醚化以及氧化反應(yīng)難度較低，易于獲取具有高效去除重金屬能力的改性淀粉高分子絮凝劑。通過擴展單一官能團進行改性，增加了分子表面的活性位點，同時有效減少了分子表面干擾吸附、捕集作用的晶格。趙晟鋅等通過比較淀粉及其改性衍生產(chǎn)物對重金屬的去除能力，驗證了淀粉改性有助于提高其水溶性、穩(wěn)定性以及抗剪切能力，使其能夠更好地利用高分散性分子骨架結(jié)構(gòu)來包裹反應(yīng)體系中處于游離狀態(tài)的重金屬離子，達到高效去除重金屬的效果。改性淀粉類高分子絮凝劑去除重金屬的效果如表2所示。

席啟斐等以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，無水乙醇和丙酮為萃取劑，將PAM和黃原酸基接枝到交聯(lián)淀粉上制得CSAX。結(jié)果表明，CSAX對Pb2+、Zn2+的去除率分別達到95%、90%，且發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)，濁度的增加可以增強絮凝劑的網(wǎng)捕卷掃作用，但EDTA對CSAX具有明顯的抑制作用，限制了其對冶金廢水的處理效果。在另一項研究中，Chang等對比了CSAX與交聯(lián)淀粉黃原酸酯(CSX)、交聯(lián)淀粉接枝聚丙烯酰胺(CSA)去除水溶液中Cu2+的效果，結(jié)果表明，CSAX去除重金屬的能力優(yōu)于CSX、CSA。刁靜茹等將PAM和黃原酸基接枝到淀粉大分子鏈上制得的SSXA用于處理含Cu2+的模擬廢水，結(jié)果表明，SSXA對Cu2+的去除率可達98%以上，但反應(yīng)體系中螯合物的沉降性能較差。針對含濁度的重金屬廢水，劉世念等通過交聯(lián)改性制得重金屬螯合絮凝劑ISXA，試驗結(jié)果表明，ISXA具有優(yōu)良的重金屬離子捕集能力，且絮體較為密實，易于沉降。

林梅瑩等通過乳液聚合法制備了具有配位螯合作用的氨基改性淀粉AMS，對于實際電鍍廢水，AMS對Cu2+、Cr6+、Zn2+的去除率均接近100%，且再生性良好，可循環(huán)使用，但對反應(yīng)體系的pH要求較高。而Xie等通過接枝聚合和開環(huán)反應(yīng)合成的新型氨基改性淀粉在pH>7時，對溶液中以不穩(wěn)定絮狀沉淀物或膠體存在的重金屬具有極佳的聚合沉降效果。多螯合基團是淀粉改性的新領(lǐng)域，廖強強等利用玉米淀粉進行二硫代氨基甲酸化改性合成了DTCS，并應(yīng)用于實驗室模擬重金屬廢水的處理，效果良好，通過對各種螯合物進行IR、SEM分析，證明了DTCS中以N、S原子為主體的配位基團對重金屬離子具有極強的結(jié)合力。江志平等利用玉米淀粉復(fù)合酶解得到多孔淀粉，后經(jīng)交聯(lián)、醚化、胺化等反應(yīng)制得重金屬螯合劑DTCPS，改性淀粉的比表面積較改性前提高了138.5%，極大增加了螯合基團的附著位點，結(jié)果表明，DTCPS對Cu2++的去除率高達99%，明顯優(yōu)于DTCS。有研究表明，對淀粉進行雙醛基改性可以在提高重金屬螯合性能的同時改善重金屬離子選擇性。趙平等利用鄰苯二胺對雙醛淀粉改性制得了具有重金屬吸附功能的新型螯合樹脂DASPDA，結(jié)果表明，DASPDA能與Ni2+生成穩(wěn)定的配合物，吸附量可達1.49 mmol/g，但極易受反應(yīng)體系pH波動的影響。

區(qū)別于殼聚糖，淀粉不具備單獨絮凝或螯合重金屬(離子)的能力，而作為陰離子型淀粉衍生物的改性淀粉類高分子絮凝劑則表現(xiàn)出較好的重金屬捕集性能，通過引入具有螯合活性的官能團，在大幅提高淀粉水溶性的同時，實現(xiàn)對金屬陽離子的螯合作用。然而，螯合基團存在的位置對改性淀粉的性能影響較大：當存在于分子直鏈螺旋結(jié)構(gòu)上時，常表現(xiàn)出較強的離子選擇性，僅能捕集去除某一種重金屬離子;而存在于分子支鏈“束簇”狀結(jié)構(gòu)上時，往往具有較廣泛的重金屬離子去除范圍。

2.3.3改性纖維素類高分子絮凝劑

纖維素作為天然大分子物質(zhì)，除了具有可再生、可生物降解和生物相容性良好等特征之外，其高聚合度以及分子鏈上存在的大量反應(yīng)性強的羥基使其在重金屬去除領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。而纖維素作為重金屬螯合捕集絮凝劑使用時，單位吸附容量往往較低，這是由于分子間羥基相互作用而形成的分子內(nèi)、分子間氫鍵在較大程度上抑制了羥基活性，制約了纖維素單獨作為吸附劑時去除重金屬的能力。改性纖維素利用醚化、酯化以及交聯(lián)反應(yīng)等手段，使纖維素大分子鏈中活性基團的分布合理化，在優(yōu)化鍵能的同時提高其吸附、螯合性能。改性纖維素類高分子絮凝劑去除重金屬的效果如表3所示。

編輯：王媛媛