嵇勝全等通過(guò)邁克爾(Michael)加成反應(yīng)將羧乙基接枝到殼聚糖上，合成了取代度為42.8%的水溶性絮凝劑NCECS，用于去除重金屬Hg。結(jié)果表明，當(dāng)絮凝劑投加量為100 mg/L、pH值為8~8.5、反應(yīng)時(shí)間為7 h時(shí)，Hg2+去除率為97.8%。Sharma等利用巰基苯并咪唑改性殼聚糖制得了具有廣泛pH適應(yīng)性的重金屬絮凝劑，通過(guò)對(duì)FT-IR、SEM、EDX和XRD分析，證實(shí)了羧基可與Pd2+以配位的形式高度鍵合。相波等利用殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的氨基與CS2的親核加成反應(yīng)使殼聚糖大分子鏈引入了大量S2-，通過(guò)IR分析，部分CS2與伯羥基反應(yīng)生成了黃原酸根，在拓寬殼聚糖pH適用范圍的同時(shí)提高了其對(duì)重金屬的去除率。張翠玲等以活化劑碳二亞胺鹽酸鹽為引發(fā)劑，通過(guò)酰胺化反應(yīng)將巰基接枝到殼聚糖上制得重金屬絮凝劑MCC，結(jié)果表明，利用MCC表面巰基、羥基對(duì)重金屬的配位螯合作用，Cu2+的去除率可達(dá)97.9%。Medeiros Borsagli等成功對(duì)殼聚糖進(jìn)行羧甲基化改性，得到了表面官能度達(dá)到50%且能溶于堿性介質(zhì)的CMC，試驗(yàn)結(jié)果表明，CMC對(duì)Cr6+的去除率相較于殼聚糖提高了35%。

殼聚糖基改性絮凝劑具備同時(shí)螯合沉降不同重金屬離子的能力。Maleki等成功使用丙烯酸乙酯將殼聚糖改性制得了CEA，CEA在與Pb2+、Cd2+、Zn2+共存的絮凝反應(yīng)體系中表現(xiàn)出了極佳的重金屬螯合性能，同時(shí)，CEA-重金屬螯合物在一定濃度的HCl溶液中，重金屬離子解吸效率高達(dá)98.0%，可應(yīng)用于貴重金屬的回收。在另一項(xiàng)研究中，Sousa等在無(wú)溶劑條件下用乙烯硫化物對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，改性使殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的三元環(huán)得以開(kāi)環(huán)并獲取了高含量的巰基，從而顯著提高了其對(duì)重金屬離子的去除能力。由于不同重金屬離子與巰基之間的親和力存在差異，改性后的殼聚糖對(duì)不同重金屬離子的去除效率依次為Cu2+>Ni2+>Co2+>Zn2+。Khan等用二硫代氨基甲酸鹽改性得到的殼聚糖適用于去除Pb2+、Cu2+和Cd2+，而改性殼聚糖對(duì)Pb2+的去除率最大是源于軟陽(yáng)離子與含硫基團(tuán)的相互作用。

針對(duì)功能性缺陷的定向改性使得殼聚糖在重金屬去除領(lǐng)域的研究得到了突破性進(jìn)展。改性殼聚糖類高分子絮凝劑在處理重金屬?gòu)U水時(shí)，其螯合捕集、絮凝沉降性能均展現(xiàn)出極佳的優(yōu)勢(shì)。區(qū)別于傳統(tǒng)人工合成的高分子絮凝劑，殼聚糖是一種易獲取的天然高分子材料，這大大地降低了合成源材料的成本，但受到螺旋形分子鏈結(jié)構(gòu)的制約，改性產(chǎn)物的官能團(tuán)量有待提高。

2.3.2改性淀粉類高分子絮凝劑

淀粉是自然界中儲(chǔ)藏最豐富的天然高分子聚合物之一，它是一種低成本、無(wú)毒、可再生和可生物降解的多糖。淀粉由脫水葡萄糖單元組成，而每個(gè)單元約含有三個(gè)羥基，針對(duì)這些羥基的酯化、醚化以及氧化反應(yīng)難度較低，易于獲取具有高效去除重金屬能力的改性淀粉高分子絮凝劑。通過(guò)擴(kuò)展單一官能團(tuán)進(jìn)行改性，增加了分子表面的活性位點(diǎn)，同時(shí)有效減少了分子表面干擾吸附、捕集作用的晶格。趙晟鋅等通過(guò)比較淀粉及其改性衍生產(chǎn)物對(duì)重金屬的去除能力，驗(yàn)證了淀粉改性有助于提高其水溶性、穩(wěn)定性以及抗剪切能力，使其能夠更好地利用高分散性分子骨架結(jié)構(gòu)來(lái)包裹反應(yīng)體系中處于游離狀態(tài)的重金屬離子，達(dá)到高效去除重金屬的效果。改性淀粉類高分子絮凝劑去除重金屬的效果如表2所示。

席啟斐等以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，無(wú)水乙醇和丙酮為萃取劑，將PAM和黃原酸基接枝到交聯(lián)淀粉上制得CSAX。結(jié)果表明，CSAX對(duì)Pb2+、Zn2+的去除率分別達(dá)到95%、90%，且發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)，濁度的增加可以增強(qiáng)絮凝劑的網(wǎng)捕卷掃作用，但EDTA對(duì)CSAX具有明顯的抑制作用，限制了其對(duì)冶金廢水的處理效果。在另一項(xiàng)研究中，Chang等對(duì)比了CSAX與交聯(lián)淀粉黃原酸酯(CSX)、交聯(lián)淀粉接枝聚丙烯酰胺(CSA)去除水溶液中Cu2+的效果，結(jié)果表明，CSAX去除重金屬的能力優(yōu)于CSX、CSA。刁靜茹等將PAM和黃原酸基接枝到淀粉大分子鏈上制得的SSXA用于處理含Cu2+的模擬廢水，結(jié)果表明，SSXA對(duì)Cu2+的去除率可達(dá)98%以上，但反應(yīng)體系中螯合物的沉降性能較差。針對(duì)含濁度的重金屬?gòu)U水，劉世念等通過(guò)交聯(lián)改性制得重金屬螯合絮凝劑ISXA，試驗(yàn)結(jié)果表明，ISXA具有優(yōu)良的重金屬離子捕集能力，且絮體較為密實(shí)，易于沉降。

林梅瑩等通過(guò)乳液聚合法制備了具有配位螯合作用的氨基改性淀粉AMS，對(duì)于實(shí)際電鍍廢水，AMS對(duì)Cu2+、Cr6+、Zn2+的去除率均接近100%，且再生性良好，可循環(huán)使用，但對(duì)反應(yīng)體系的pH要求較高。而Xie等通過(guò)接枝聚合和開(kāi)環(huán)反應(yīng)合成的新型氨基改性淀粉在pH>7時(shí)，對(duì)溶液中以不穩(wěn)定絮狀沉淀物或膠體存在的重金屬具有極佳的聚合沉降效果。多螯合基團(tuán)是淀粉改性的新領(lǐng)域，廖強(qiáng)強(qiáng)等利用玉米淀粉進(jìn)行二硫代氨基甲酸化改性合成了DTCS，并應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室模擬重金屬?gòu)U水的處理，效果良好，通過(guò)對(duì)各種螯合物進(jìn)行IR、SEM分析，證明了DTCS中以N、S原子為主體的配位基團(tuán)對(duì)重金屬離子具有極強(qiáng)的結(jié)合力。江志平等利用玉米淀粉復(fù)合酶解得到多孔淀粉，后經(jīng)交聯(lián)、醚化、胺化等反應(yīng)制得重金屬螯合劑DTCPS，改性淀粉的比表面積較改性前提高了138.5%，極大增加了螯合基團(tuán)的附著位點(diǎn)，結(jié)果表明，DTCPS對(duì)Cu2++的去除率高達(dá)99%，明顯優(yōu)于DTCS。有研究表明，對(duì)淀粉進(jìn)行雙醛基改性可以在提高重金屬螯合性能的同時(shí)改善重金屬離子選擇性。趙平等利用鄰苯二胺對(duì)雙醛淀粉改性制得了具有重金屬吸附功能的新型螯合樹(shù)脂DASPDA，結(jié)果表明，DASPDA能與Ni2+生成穩(wěn)定的配合物，吸附量可達(dá)1.49 mmol/g，但極易受反應(yīng)體系pH波動(dòng)的影響。

區(qū)別于殼聚糖，淀粉不具備單獨(dú)絮凝或螯合重金屬(離子)的能力，而作為陰離子型淀粉衍生物的改性淀粉類高分子絮凝劑則表現(xiàn)出較好的重金屬捕集性能，通過(guò)引入具有螯合活性的官能團(tuán)，在大幅提高淀粉水溶性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬陽(yáng)離子的螯合作用。然而，螯合基團(tuán)存在的位置對(duì)改性淀粉的性能影響較大：當(dāng)存在于分子直鏈螺旋結(jié)構(gòu)上時(shí)，常表現(xiàn)出較強(qiáng)的離子選擇性，僅能捕集去除某一種重金屬離子;而存在于分子支鏈“束簇”狀結(jié)構(gòu)上時(shí)，往往具有較廣泛的重金屬離子去除范圍。

2.3.3改性纖維素類高分子絮凝劑

纖維素作為天然大分子物質(zhì)，除了具有可再生、可生物降解和生物相容性良好等特征之外，其高聚合度以及分子鏈上存在的大量反應(yīng)性強(qiáng)的羥基使其在重金屬去除領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。而纖維素作為重金屬螯合捕集絮凝劑使用時(shí)，單位吸附容量往往較低，這是由于分子間羥基相互作用而形成的分子內(nèi)、分子間氫鍵在較大程度上抑制了羥基活性，制約了纖維素單獨(dú)作為吸附劑時(shí)去除重金屬的能力。改性纖維素利用醚化、酯化以及交聯(lián)反應(yīng)等手段，使纖維素大分子鏈中活性基團(tuán)的分布合理化，在優(yōu)化鍵能的同時(shí)提高其吸附、螯合性能。改性纖維素類高分子絮凝劑去除重金屬的效果如表3所示。

編輯：王媛媛